变径微通道反应器及以其制备金属负载型MOFs催化剂的方法技术

本发明专利技术提供一种变径微通道反应器及以其制备金属负载型MOFs催化剂的方法。所述变径微通道反应器包括反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的Y型混合器和T型混合器；反应管包括恒温装置；其中，反应管内设置文丘里结构连接T型混合器。以上述反应器制备金属负载型MOFs催化剂的方法：将MOFs金属前驱体溶液A和有机配体溶液B分别从Y型混合器两侧的入口通入形成MOFs混合液；由运载相通道口通入的惰性运载相D在T型混合器内将MOFs混合液剪切为液滴，与活性金属前驱体溶液C反应，得催化剂前驱体；依次进行分离、洗涤、干燥和活化。该方法工艺简单耗时短，微通道反应实现连续生产消除批次差异，有助于提高催化剂活性。提高催化剂活性。提高催化剂活性。

【技术实现步骤摘要】
变径微通道反应器及以其制备金属负载型MOFs催化剂的方法


[0001]本专利技术属于多孔材料制备
，尤其涉及一种变径微通道反应器及以其制备金属负载型MOFs催化剂的方法。

技术介绍

[0002]MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs具有比表面积高、密度低、孔结构可调、配体可设计及易修饰等特性。
[0003]鉴于MOFs材料具有大的孔体积、比表面积和丰富的孔结构，有利于金属颗粒的高度分散。因此，选择合适的方法将活性金属负载到MOFs上是一种直接和有效的应用路径。这类方法优点主要体现在制备过程简单、活性中心分布均匀、催化活性高，缺点是稳定性不好、容易失活。
[0004]目前，常用的合成金属负载型MOFs催化剂的方法，是将现有的MOFs材料作为载体，通过浸渍法、共沉淀法、溶胶法、气相法、固态法等方法将活性金属负载到MOFs上；除此之外，还可以通过一步法将金属或金属前体和合成MOFs的原材料同时加入到反应溶液中，通过自组装形成金属纳米粒子和MOFs的复合催化剂。
[0005]中国专利201911079245.7提供了一种一步法合成双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途，其中包含镍离子、锰离子和有机羧酸配体。
[0006]中国专利202110172332.8公开了一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用。该专利技术采用直接溶剂热合成法制备有效的双金属有机骨架材料催化剂，包括合成、洗涤、干燥、活化步骤。
[0007]然而，上述专利中双金属MOFs材料的制备均为间歇反应，而实际应用中间歇制备工艺存在着放大效应，且存在生产周期长，制备效率低，产品性能不稳定等问题。
[0008]微通道反应器具有换热效率和混合效率高、可精准的控制工艺参数，工艺过程可控性强，过程环保绿色化、安全性高等优点，适用于采用液相化学制备法的各类材料合成。与间歇反应工艺相比，微通道反应器可以显著提升合成效率和产量，实现高效的连续生产，消除批次差异，无放大效应。因此，研究使用微通道反应器制备金属负载型MOFs催化剂具有重要的实际意义。
[0009]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种变径微通道反应器及以其制备金属负载型MOFs催化剂的方法，以解决上述问题。
[0011]为实现以上目的，本专利技术特采用以下技术方案：
[0012]本专利技术提供一种变径微通道反应器，包括反应器入口和反应管，所述反应器入口
包括混合器和运载相通道口，所述混合器为依次设置的Y型混合器和T型混合器；所述反应管包括恒温装置；
[0013]其中，所述反应管内设置文丘里结构连接所述T型混合器。
[0014]可选的，所述Y型混合器通道内径为0.2～4mm，所述T型混合器通道内径为0.2～4mm；
[0015]优选地，所述变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为1.5～5，进一步优选地，所述变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2～3。
[0016]本专利技术创造性地将反应器入口设置为依次排布的Y型混合器和T型混合器，同时设置运载相通道口，并在反应管内设置变径结构连接T型混合器，使得反应物通过对应的不同的入口依次通入变径微通道反应器，依次并充分混合；结合通道内径的优选，很好地控制了单位时间内参与反应的反应物的用量以及反应混合物的状态，实现了对整个反应的精准控制。
[0017]在本专利技术提供的变径微通道反应器的基础上，实验室级别的微通道可以通过拉伸毛细管或者车铣的加工方式实现变径，通道材质一般为石英玻璃或有机玻璃。工业上可以通过冲压实现变径。变径比例主要影响通入物质的混合性能，局部适当收窄有利于强化混合，但收窄太大又会造成输送阻力大、颗粒容易局部堵塞等问题，经试验验证，在本专利技术优选的变径比例范围内，综合混合效果更佳。
[0018]本专利技术还提供一种以所述的变径微通道反应器制备金属负载型MOFs催化剂的方法，包括，将MOFs金属前驱体溶液A和有机配体溶液B分别从Y型混合器两侧的入口通入变径微通道反应器，形成MOFs混合液；
[0019]由运载相通道口通入的惰性运载相D在T型混合器内将所述MOFs混合液剪切为液滴，然后与活性金属前驱体溶液C反应，得到金属负载型MOFs催化剂前驱体；
[0020]将所述金属负载型MOFs催化剂前驱体依次进行分离、洗涤、干燥和活化，即得。
[0021]考虑到现有技术中合成MOFs催化剂存在工艺复杂，耗时较长，批次存在差异等问题，同时考虑到现有技术合成MOFs载体后，后续加入催化剂原料液不易与MOFs载体按配比充分混合、实现负载的问题，还需要设计多级混合结构实现过程连续控制，因此，本专利技术设计的工艺方法与现有技术的思路完全不同。本专利技术首先将MOFs金属前驱体溶液A和有机配体溶液B在Y型混合器合生成MOFs，然后MOFs颗粒在反应管里流动并通过惰性运载相D的剪切，之后通过反应管里的文丘里结构，与活性金属前驱体溶液C也就是催化剂金属源充分混合并实现高效负载，得到目标产物。
[0022]首先本专利技术采用一步合成，显著缩短制备时长，提高生产效率，同时规避了载体与负载物之间配比和负载效率的问题；其次，本专利技术采用在变径微通道反应器内完成制备过程，实现多级连续精准控制，实现了连续生产，进一步提高生产效率，提高了产物性能，同时更是消除了批次差异的隐患。可选的，所述MOFs金属前驱体溶液A的制备包括：将MOFs金属前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水、甲酸、乙酸或DMF中的任一种或多种；优选为甲醇、乙醇、水或DMF中的任一种或多种；
[0023]其中MOFs金属前驱体为Cu、Mn、Co、Zn的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、卤化盐或水合物中的任一种或多种；
[0024]所述MOFs金属前驱体优选为硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、氯化铜或氯化锌中的任一种
或多种；
[0025]优选地，所述MOFs金属前驱体的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.01～1mol/L。
[0026]可选的，所述有机配体溶液B通过将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解制得；
[0027]其中，所述有机配体包括咪唑、2
‑
甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4
‑
苯三甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸中的一种或多种；
[0028]所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸、DMF中的一种或多种；
[0029]所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇或DMF中的一种或多种；
[0030]优选地，所述有机配体的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.01～1mol/L。
[0031]可选的，所述活性金属前驱体溶液C的制备包括将活性金属前驱体溶解于甲醇、乙醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种变径微通道反应器，包括反应器入口和反应管，其特征在于，所述反应器入口包括混合器和运载相通道口，所述混合器为依次设置的Y型混合器和T型混合器；所述反应管包括恒温装置；其中，所述反应管内设置文丘里结构连接所述T型混合器。2.根据权利要求1所述的变径微通道反应器，其特征在于，所述Y型混合器通道内径为0.2～4mm，所述T型混合器通道内径为0.2～4mm；优选地，所述变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为1.5～5。3.一种以权利要求1或2任一项所述的变径微通道反应器制备金属负载型MOFs催化剂的方法，其特征在于，将MOFs金属前驱体溶液A和有机配体溶液B分别从Y型混合器两侧的入口通入变径微通道反应器，形成MOFs混合液；由运载相通道口通入的惰性运载相D在T型混合器内将所述MOFs混合液剪切为液滴，然后与活性金属前驱体溶液C反应，得到金属负载型MOFs催化剂前驱体；将所述金属负载型MOFs催化剂前驱体依次进行分离、洗涤、干燥和活化，即得。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述MOFs金属前驱体溶液A的制备包括：将MOFs金属前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、去离子水、甲酸、乙酸或DMF中的任一种或多种；其中MOFs金属前驱体为Cu、Mn、Co、Zn的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、卤化盐或水合物中的任一种或多种；优选地，所述MOFs金属前驱体的浓度为0.01～5mol/L。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机配体溶液B通过将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解制得；其中，所述有机配体包括咪唑、2

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧鹏，刘文林，李陆山，李俊，郭森赟，魏军亮，张理慧，郭亮，邵应平，路亚男，
申请(专利权)人：山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：