一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括：S1、纺丝，得到半成型品；S2、冷却结晶，得到初生纤维；S3、一次定型，得到热定型半成品；S4、拉伸成孔，得到中空纤维膜；测定热定型半成品的红外吸收光谱，计算热定型半成品的结晶梯度系数X，结晶梯度系数X≥4；结晶梯度系数X由下式计算得到：X＝ABS内/ABS外；上式中，ABS内为热定型半成品的内表面在晶区谱带处的吸收强度；ABS外为热定型半成品的外表面在晶区谱带处的吸收强度。只需热定型半成品的结晶梯度系数符合一定条件，就能够使制得的中空纤维膜兼具尺机械性能、脱气效果和使用寿命；而一般认为，脱气效果和使用寿命是无法兼得、脱气效果和机械性能无法兼得。脱气效果和机械性能无法兼得。脱气效果和机械性能无法兼得。

【技术实现步骤摘要】
一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺


[0001]本申请涉及膜分离技术的领域，尤其是涉及一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺。

技术介绍

[0002]在过去几十年中，膜分离技术的应用越来越广，除了过滤应用之外，在越来越多的分离领域应用，如蒸馏、吸收、解吸、萃取、脱气等。
[0003]其中，膜分离技术应用于脱气领域是目前的主要研究方向之一，在石油化工领域、微电子领域、食品领域等均有广阔的应用前景。例如，在油田生产过程中，相关标准中明确限定了油田注入用水必须经过脱氧处理；微电子领域用水对于含氧量要求较高，并且随着电路集成度的提高，对于超纯水中气体含量的要求也越来越高；在生产啤酒时，稀释用水进行脱氧处理能够解决啤酒泡沫不良、口感过浓等问题。
[0004]关于多孔膜材的制备方法，目前已经有较多公开的文献资料。专利公开号为US4247498A的专利中记载了，使用热致相分离法制备多孔PP膜材；而专利公开号为US3801404A的专利中记载了，以熔融
‑
拉伸法制备多孔PP膜材，这也是世界范围内首次提出以熔融
‑
拉伸法制备多孔PP膜材。清华大学申请公开号为CN103464003A的专利申请文件中记载了，将稀释剂和PP材料共混挤出，从而制备海绵状多孔PP膜材。
[0005]相较于平板膜，中空纤维膜具有更大的气液两相接触面积，因而更适合用于水体的脱气处理。中空纤维膜一般又分为两种，一种是内外孔隙大致贯通并且具有一定疏水性的多孔中空纤维膜；一种是存在致密层和多孔层的不对称中空纤维膜。如申请公开号为CN103551046A的中国专利技术专利中记载了，以聚丙烯为原料，通过熔融拉伸法制得疏水性的中空纤维膜，内外表面的微孔完全贯通中空纤维膜的壁厚。
[0006]出于脱气效率考虑，目前最常用于脱气处理的仍为内外孔隙大致贯通的多孔中空纤维膜，但是多孔中空纤维膜对于疏水性的依赖性极高，一旦膜表面被润湿，就会失去脱气性能；而不对称中空纤维膜存在的致密层虽然一定程度上影响其脱气效果，但是其具有显著提高的使用寿命。
[0007]为了保证中空纤维膜具有较高的使用寿命的同时，具有良好的脱气效果，需要中空纤维膜具有致密的皮层和足够大孔洞面积率的内层；此外，在确保内层具有足够大孔洞面积率的同时，由于膜丝各部位的结晶度不同，需要确保中空纤维膜不易在拉伸成孔过程中发生结构的坍缩或崩溃，从而影响制得的中空纤维膜的机械性能。

技术实现思路

[0008]为了确保制得的中空纤维膜具有较低的破坏敏感性、良好的脱气效果，确保制备过程中膜丝不易发生结构的坍缩或崩溃，从而影响其机械性能，本申请提供一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺。
[0009]本申请提供的一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺采用如下的技术
方案：
[0010]一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，包括以下工艺步骤：
[0011]S1、纺丝，将聚烯烃材料熔融挤出，在成腔流体的作用下形成具有中空内腔的半成型品；所述聚烯烃材料为PP、PE和PMP中的至少一种，所述聚烯烃材料的玻璃化温度为Tg，所述聚烯烃材料的熔点为Tm；
[0012]S2、冷却结晶，将步骤S1得到的半成型品进行冷却结晶，得到初生纤维；
[0013]S3、一次定型，将步骤S2中得到的初生纤维进行热定型处理，冷却后得到热定型半成品；
[0014]S4、拉伸成孔，将步骤S3中得到的热定型半成品依次进行冷拉致孔、热拉扩孔和二次定型，得到中空纤维膜；
[0015]在步骤S3中，测定热定型半成品的红外吸收光谱，计算热定型半成品的结晶梯度系数X，结晶梯度系数X≥4；结晶梯度系数X由下式计算得到：
[0016]X＝ABS
内
/ABS
外
；上式中，ABS
内
为热定型半成品的内表面在晶区谱带处的吸收强度；ABS
外
为热定型半成品的外表面在晶区谱带处的吸收强度。
[0017]可选的，结晶梯度系数X满足5≤X≤7。
[0018]通过采用上述技术方案，
[0019]本申请的专利技术人们意外发现，以ATR法对热定型半成品的内外表面分别进行红外吸收光谱的测定，当热定型半成品的内外结晶梯度系数X≥4时，优选的当内外结晶梯度系数为5～7时，经过拉伸成孔处理后最终得到的中空纤维膜具有致密的皮层和多微孔结构的内层。而当X＜4时，最终制得的中空纤维膜要么皮层的孔隙率过高，致密度不足；要么内层的孔隙率过低、孔隙结构不均匀，整体性能较差；并且当X＜4时中空纤维膜的机械性能也往往较差。也即是说，热定型半成品的内外结晶梯度系数与最终制得的中空纤维膜的使用寿命、脱气效果以及机械性能均存在较大的关联性。
[0020]这可能是由于，聚烯烃材料经过步骤S1
‑
S3熔融纺丝得到初生纤维，初生纤维经过一次定型处理后，纤维皮层和内层的结晶度、结晶规整度和取向度、晶型等基本定型。在冷热拉工艺处于相对合理范围的基础上，对于纤维的内层而言，结晶度越高、结晶取向度和规整度越高，拉伸成孔步骤中形成的微孔结构就越多、越均匀。而对于纤维的皮层而言，结晶度越低、结晶取向度和规整度越低，拉伸成孔步骤中形成的微孔结构就越少，皮层的致密度就越高。
[0021]本申请的专利技术人们发现，限定热定型半成品内外表面的结晶梯度系数同样能够确保制得的中空纤维膜具有良好的机械性能。这可能是由于，当热定型半成品的内外表面结晶梯度系数较高时，热定型半成品的内表面结晶度高，虽然会产生更多微孔结构，但是微孔结构的尺寸均匀性和分布均匀性均较高，因此，发生应力集中的可能性更低；且大量相互连接的片晶能够使中空纤维膜具有更好的强度和形变能力；另外，更高的结晶梯度系数意味着热定型半成品的结晶规整度更高，在拉伸成孔阶段发生结构坍缩的可能性更低，制得的中空纤维膜具有更少的微观、宏观缺陷。因此，脱气效果和机械性能是能够兼得的。
[0022]需要说明的是，上述的致密度是指，通过观察皮层10000X的SEM图，未发现明显的孔隙结构或微孔占比≤5％，即认为皮层是致密的。
[0023]需要注意的是，对于聚烯烃材料结晶度的检测并无绝对准确的方法，例如，即使是
一样的聚烯烃材料，DSC法和密度法测得的结晶度也不同。因此，本申请中提到的结晶梯度系数并非是结晶度的绝对值的变化趋势，但是其能够一定程度上反映结晶度的变化梯度。
[0024]由于以下原因，上述限定是出乎意料的。可预期的是，只要引入了致密皮层结构，就必然导致脱气效果较大幅的下降。然而，本申请的专利技术人们发现，实际上，只需确保热定型半成品的结晶梯度系数满足一定条件，就能使最终制得的中空纤维膜在保持皮层致密的前提下，内层具有较高的孔隙率，从而大大降低致密皮层对其脱气效果的影响，使得使用寿命和脱气效果能够兼得。进一步的，可预期的是，为了同时获得高使用寿命和良好的脱气效果，就必须在内层引入足够高的孔隙率，这必然影响膜丝的机械性能，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：S1、纺丝，将聚烯烃材料熔融挤出，在成腔流体的作用下形成具有中空内腔的半成型品；所述聚烯烃材料为PP、PE和PMP中的至少一种，所述聚烯烃材料的玻璃化温度为Tg，所述聚烯烃材料的熔点为Tm；S2、冷却结晶，将步骤S1得到的半成型品进行冷却结晶，得到初生纤维；S3、一次定型，将步骤S2中得到的初生纤维进行热定型处理，冷却后得到热定型半成品；S4、拉伸成孔，将步骤S3中得到的热定型半成品依次进行冷拉致孔、热拉扩孔和二次定型，得到中空纤维膜；在步骤S3中，测定热定型半成品的红外吸收光谱，计算热定型半成品的结晶梯度系数X，结晶梯度系数X≥4；结晶梯度系数X由下式计算得到：X＝ABS
内
/ABS
外
；上式中，ABS
内
为热定型半成品的内表面在晶区谱带处的吸收强度；ABS
外
为热定型半成品的外表面在晶区谱带处的吸收强度。2.根据权利要求1所述的一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述聚烯烃材料为PP，所述步骤S3中，进一步计算热定型半成品的低晶系数Y和结晶系数Z；低晶系数Y由下式计算得到：Y＝ABS
973
/ABS
1460
；ABS
973
为热定型半成品在波数973cm
‑1处的吸收强度；ABS
1460
为热定型半成品在波数1460cm
‑1处的吸收强度；热定型半成品内表面的低晶系数为Y
内
，热定型半成品外表面的低晶系数为Y
外
，结晶系数Z由下式计算得到：Z＝ABS
998
/ABS
1460
；ABS
998
为热定型半成品在波数998cm
‑1处的吸收强度；ABS
1460
为热定型半成品在波数1460cm
‑1处的吸收强度；热定型半成品内表面的结晶系数为Z
内
，热定型半成品外表面的结晶系数为Z
外
；所述热定型半成品内表面的低晶系数Y和结晶系数Z满足以下条件中的至少一个：(1)Y
内
/Z
内
≤2；(2)Y
内
‑
Z
内
≤0.2。3.根据权利要求2所述的一种脱气用不对称聚烯烃中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：所述热定型半成品外表面的低晶系数Y和结晶系数Z满足以下条件中的至少一个：(1)Y
外
/Z
外
≥9；(2)Y
外
‑
Z
外
≥0.4。4.根据权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建东，陈梦泽，张虞旭驹，潘哲，
申请(专利权)人：杭州费尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：