双梯度孔结构的中空纤维复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双梯度孔结构的中空纤维复合膜及其制备方法，涉及膜分离技术领域。本发明专利技术提供的双梯度孔结构中空纤维复合膜，由低梯度孔结构致密层、高梯度孔结构支撑层共同构成。致密层的平均孔径和孔径梯度较小，提高膜材料分离精度；支撑层孔径梯度较大，最大程度地降低水渗透阻力。双梯度孔结构真正解决了膜材料分离精度与水渗透阻力的矛盾。本发明专利技术提供的双梯度孔结构中空纤维复合膜的制备方法，采用三层喷丝板将两种热力学状态不同的铸膜液A与铸膜液B一同挤出涂敷在增强内衬上，通过组合不同热力学状态的铸膜液，可以方便地制备双梯度孔结构，避免出现大孔缺陷，为膜材料开发人员提供了很宽的调节窗口。发人员提供了很宽的调节窗口。发人员提供了很宽的调节窗口。

【技术实现步骤摘要】
双梯度孔结构的中空纤维复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及膜分离
，尤其是涉及一种双梯度孔结构的中空纤维复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚合物分离膜在使用过程中不可避免地会因为污染物在膜表面的吸附而导致水通量下降，因此在应用过程中需要进行曝气、反冲洗等步骤对膜表面进行清洗。但是高速水流或气流会对膜丝产生较大损害，常发生断丝现象，造成处理水质下降，设备使用寿命减短，更换成本增加等问题。复合技术的引入，极大地提升了膜材料的机械强度，尤其是内衬增强型中空纤维膜，几乎不会出现断丝的问题，在全球的MBR工程应用中已占据的绝对的优势。
[0003]膜孔径大小及分布、孔结构形状等都是影响膜通量及膜污染的重要因素。从多孔模型的传质机理来看，孔径增加会显著提高膜的通量。对于MBR工艺，提高膜通量就意味着降低工程造价和减小占地面积。而实际应用中发现，大孔径的微孔膜比小孔径的微孔膜更容易发生孔闭塞、堵塞等膜污染现象。理想的膜应该具有不对称结构，即起到分离作用的表层膜孔径远远小于支撑层的微孔孔径，污染物被挡在分离层之外，不能进入膜材料内部，从而减轻不可逆污染；支撑层的微孔结构要有高的孔径和孔隙率以降低过滤阻力，同时还要避免指状结构等大孔缺陷，以增强膜材料的机械强度和耐压性。
[0004]中国专利(CN1099309C)公开了一种干喷
‑
湿纺法制备整体非对称性聚醚砜为空膜的方法，该方法制备的中空纤维聚醚砜膜具有对称性多边形胞腔状结构，胞腔尺寸从一侧表层向另一侧表层逐渐而稳定地变化，简单地说，通过铸膜液的组成及成膜工艺实现可控的孔梯度，达到分离层开孔率高、支撑层不含大孔隙且过滤阻力忽略不计的目的。
[0005]中国专利(CN201410081610.9)公开了一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法，该方法制备的中空纤维膜具有孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构，进一步消除了内皮层，实现了过滤阻力最小化。
[0006]上述方法都是在均质膜中调控膜孔结构，消除大孔缺陷。对于内衬增强型中空纤维膜，结构调控的难度则更大。这是由于在均质膜制备过程中，膜管内外分别有内凝固浴和外凝固浴，可以精细调控膜壁各部分的分相速度。而增强型中空纤维膜仅有外凝固浴，其内侧是增强内衬。制膜过程中随着非溶剂的侵入，相分离由外到内逐渐发展，膜壁内侧最后固化定型；同时由于外侧分离层较为致密，溶剂/非溶剂交换速度慢，使得膜壁内侧聚合物稀相不断发展而生成大孔缺陷，因而大多市售中空纤维复合膜都包含着大量的指状孔。在常规工艺条件下，这一问题很难克服。
[0007]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术的第一目的在于提供一种孔径沿中空纤维膜径向截面从外表层到内表层
先缓慢增大再快速增大的、具有优良的水透过性和抗污染性的双梯度孔结构中空纤维复合膜。
[0009]本专利技术的第二目的在于提供一种双梯度孔结构的中空纤维复合膜的制备方法，以解决上述问题中的至少一种。
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种双梯度孔结构的中空纤维复合膜，所述中空纤维复合膜从外到内依次包括低梯度孔结构致密层、高梯度孔结构支撑层和增强内衬；
[0011]所述低梯度孔结构致密层的孔径梯度Δd/Δl为0.02～0.05μm/10μm，高梯度孔结构支撑层的孔径梯度Δd/Δl为0.1～1.0μm/10μm；
[0012]所述低梯度孔结构致密层的平均孔径为0.02～0.45μm，高梯度孔结构支撑层的平均孔径为1～25μm。
[0013]作为进一步技术方案，所述低梯度孔结构致密层的厚度为10～50μm；
[0014]所述高梯度孔结构支撑层的厚度为20～100μm；
[0015]所述高梯度孔结构支撑层厚度为低梯度孔结构致密层厚度的2～5倍。
[0016]作为进一步技术方案，所述低梯度孔结构致密层的孔隙率为55～65％；
[0017]所述高梯度孔结构支撑层的孔隙率为65～80％。
[0018]作为进一步技术方案，所述增强内衬为编织管或钩织管；
[0019]所述增强内衬的材料为锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维纶、氨纶或芳纶。
[0020]第二方面，本专利技术提供了一种中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0021]按照从外到内的顺序，将铸膜液A、铸膜液B和增强内衬从三层喷丝板共挤出，然后依次经过外凝固浴和清洗后，制备得到中空纤维复合膜；
[0022]所述铸膜液A和铸膜液B主要由聚合物树脂、成孔剂、非溶剂和溶剂组成；
[0023]所述铸膜液A的三维溶解度参数δ1为21～30MPa
1/2
，所述铸膜液B的三维溶解度参数δ2为25～34MPa
1/2
，所述铸膜液B的三维溶解度参数δ2减去所述铸膜液A的三维溶解度参数δ1的差值大于等于4MPa
1/2
。
[0024]作为进一步技术方案，所述聚合物树脂包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚氯乙烯；
[0025]所述成孔剂包括PVP
‑
K17、PVP
‑
K30、PVP
‑
K90、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素；
[0026]所述非溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、二甘醇、PEG200或PEG400中的至少一种；
[0027]所述溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
[0028]作为进一步技术方案，所述铸膜液A中，聚合物树脂、成孔剂、非溶剂和溶剂的质量比为(14～22)：(1～18)：(5～18)：(55～70)；
[0029]所述铸膜液B中，聚合物树脂、成孔剂、非溶剂和溶剂的质量比为(12～18)：(2～20)：(10～20)：(50～65)。
[0030]作为进一步技术方案，所述挤出的压力为0.1～0.3Mpa；
[0031]所述铸膜液A的温度为40～70℃；
[0032]所述铸膜液B的温度为40～90℃；
[0033]所述外凝固浴的温度为30～80℃；
[0034]所述清洗为水清洗。
[0035]作为进一步技术方案，所述外凝固浴为溶剂与水的混合溶液或者水；
[0036]所述溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0037]作为进一步技术方案，所述混合溶液中，溶剂与水的质量比小于等于7：3。
[0038]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0039]1、本专利技术提供的双梯度孔结构中空纤维复合膜，由低梯度孔结构致密层、高梯度孔结构支撑层共同构成。致密层的平均孔径和孔径梯度较小，提高膜材料分离精度；支撑层孔径梯度较大，最大程度地降低水渗透阻力。双梯度孔结构真正解决了膜材料分离精度与水渗透阻力的矛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双梯度孔结构的中空纤维复合膜，其特征在于，所述中空纤维复合膜从外到内依次包括低梯度孔结构致密层、高梯度孔结构支撑层和增强内衬；所述低梯度孔结构致密层的孔径梯度Δd/Δl为0.02～0.05μm/10μm，高梯度孔结构支撑层的孔径梯度Δd/Δl为0.1～1.0μm/10μm；所述低梯度孔结构致密层的平均孔径为0.02～0.45μm，高梯度孔结构支撑层的平均孔径为1～25μm。2.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述低梯度孔结构致密层的厚度为10～50μm；所述高梯度孔结构支撑层的厚度为20～100μm；所述高梯度孔结构支撑层厚度为低梯度孔结构致密层厚度的2～5倍。3.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述低梯度孔结构致密层的孔隙率为55～65％；所述高梯度孔结构支撑层的孔隙率为65～80％。4.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜，其特征在于，所述增强内衬为编织管或钩织管；所述增强内衬的材料为锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维纶、氨纶或芳纶。5.一种中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照从外到内的顺序，将铸膜液A、铸膜液B和增强内衬从三层喷丝板共挤出，然后依次经过外凝固浴和清洗后，制备得到中空纤维复合膜；所述铸膜液A和铸膜液B主要由聚合物树脂、成孔剂、非溶剂和溶剂组成；所述铸膜液A的三维溶解度参数δ1为21～30MPa
1/2
，所述铸膜液B的三维溶解度参数δ2为25～34MPa
1/2
，所述铸膜液B的三维溶解度参数δ2减去所述铸膜液A的三维溶解...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄赋，包进锋，沈红梅，吕晓龙，
申请(专利权)人：浙江长兴求是膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：