两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜及其制备方法，涉及水处理技术领域。本发明专利技术提供的两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，包括：将聚偏氟乙烯溶液通过模具成型，然后依次经过引发聚合、非溶剂相转化固化和清洗后，制备得到两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜；其中聚偏氟乙烯溶液包括亲水单体、疏水单体、引发剂、聚偏氟乙烯粉料、溶剂和添加剂。该制备方法生产工序简单可控，制造成本低，制备得到的两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜具有亲水性能好、截留精度和渗透性能高的优点，可经高温烘干，摒弃了传统的甘油保湿工艺。摒弃了传统的甘油保湿工艺。摒弃了传统的甘油保湿工艺。

【技术实现步骤摘要】
两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及水处理
，尤其是涉及一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]在众多膜材料当中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种结晶性聚合物膜材料，具有优异的机械性能，热稳定性能，耐化学清洗、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能，已经被广泛应用于微滤超滤膜的制备。但是PVDF分离膜在应用中仍存在以下问题：(1)其疏水特性使得其在处理生化制药、食品饮料、生活污水等含天然有机物质的水基体系溶液时，容易发生蛋白质的吸附污染，从而增加清洗成本及操作费用；(2)疏水性的PVDF膜，由于其表面能极低，导致微孔膜的水通量较低、能耗较大；(3)现有的制膜及改性方法，往往导致通量和截留率存在矛盾，通量的提高往往以降低截留率为代价，而提高截留率则往往降低其通量；(4)通常需要加保护液对膜进行保湿，这不利于膜的贮存、运输和使用，且易滋生细菌，引起二次污染。
[0003]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的在于提供一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，该制备方法成本低、生产工序简单。
[0005]本专利技术的第二目的在于提供一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜，其亲水性强、兼具高渗透通量和高截留精度，能够解决上述问题中的至少一种。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将聚偏氟乙烯溶液通过模具成型，然后依次经过引发聚合、非溶剂相转化固化和清洗后，制备得到两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜；
[0008]所述聚偏氟乙烯溶液包括亲水单体、疏水单体、引发剂、聚偏氟乙烯粉料、溶剂和添加剂。
[0009]作为进一步技术方案，所述亲水单体具有N
‑
乙烯基基团，包括N
‑
乙烯吡咯烷酮、N
‑
乙烯基乙酰胺、N
‑
乙烯基咪唑、N
‑
乙烯基己内酰胺和N
‑
乙烯基甲酰胺中的至少一种；
[0010]所述疏水单体包括氧化丙烯；
[0011]所述引发剂为辐射引发剂，包括水溶性过氧二硫酸盐引发剂和过渡金属离子助引发剂；
[0012]所述水溶性过氧二硫酸盐引发剂包括过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵；所述过渡金属离子助引发剂包括铁/亚铁、铜/亚铜、四价铈/三价铈、钴/亚钴、钒酸盐(
Ⅴ
)/钒酸盐(Ⅳ)、高锰酸盐和锰/亚锰；
[0013]所述溶剂为水溶性溶剂，包括磷酸三乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；
[0014]所述添加剂为醇类或酸类添加剂，包括乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇、二羧酸、柠檬酸中的至少一种。
[0015]作为进一步技术方案，所述聚偏氟乙烯溶液中，亲水单体的含量为1～10wt.％，疏水单体的含量为1～10wt.％，引发剂的含量为0.01～5wt.％，聚偏氟乙烯粉料的含量为10～25wt.％，溶剂的含量为25～88wt.％，添加剂的含量为1～25wt.％；
[0016]优选地，所述聚偏氟乙烯溶液中，亲水单体的含量为3wt.％，疏水单体的含量为3wt.％，引发剂的含量为0.6wt.％，聚偏氟乙烯粉料的含量为17wt.％，溶剂的含量为66.4wt.％，添加剂的含量为10wt.％。
[0017]作为进一步技术方案，所述模具成型为将聚偏氟乙烯溶液在加压条件下通过中空纤维模具成型。
[0018]作为进一步技术方案，所述模具成型之前，还包括脱泡和过滤。
[0019]作为进一步技术方案，所述引发聚合包括紫外光辐射引发聚合，辐射的时间为5～100s。
[0020]作为进一步技术方案，所述非溶剂相转化固化为将引发聚合后的成型物浸入凝固浴；
[0021]优选地，所述凝固浴中至少含有20wt.％的醇类非溶剂；
[0022]优选地，所述醇类非溶剂包括乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇中的至少一种。
[0023]作为进一步技术方案，所述清洗包括水清洗；
[0024]优选地，所述清洗的温度为40～80℃；
[0025]优选地，所述清洗之后还包括干燥；
[0026]优选地，所述干燥的温度为40～60℃。
[0027]第二方面，本专利技术提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜，采用上述制备方法制备得到。
[0028]作为进一步技术方案，所述两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的含水量≤1wt.％，静态亲水接触角≤40
°
，动态水接触角渗透时间≤15s，平均孔径≤100nm，纯水渗透性能≥1000LMH/bar。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0030]本专利技术通过两亲性聚合物原位聚合改性PVDF中空纤维膜。亲水单体、疏水单体与PVDF树脂充分互溶，受到引发后，亲水单体与疏水单体发生聚合反应，生成的两亲性聚合物与PVDF分子链相互纠缠，形成互穿网络结构。这一结构使得两种分子间形成了数量巨大的物理交联点，你中有我，我中有你，只有材料老化、分子链断裂后两亲性聚合物才会流失，因而亲水效果更加持久，在初始则表现为更低的水接触角和更高的纯水通量。得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜可经高温烘干，摒弃了传统的甘油保湿工艺，降低了膜的保存和运输成本，为可反复润湿烘干的干态膜。该制备方法生产工序简单可控，制造成本低，制备得到的两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜具有亲水性能好、截留精度和渗透性能高的优点。
附图说明
[0031]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032]图1为实施例1两亲性PVDF中空纤维干膜的制备方法的流程示意图；
[0033]图2为实施例1两亲性PVDF中空纤维干膜的动态水接触角；
[0034]图3为实施例1两亲性PVDF中空纤维干膜的孔径分布。
具体实施方式
[0035]下面将结合实施方式和实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0036]第一方面，本专利技术提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，包括以下步骤：
[0037]将聚偏氟乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯溶液通过模具成型，然后依次经过引发聚合、非溶剂相转化固化和清洗后，制备得到两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜；所述聚偏氟乙烯溶液包括亲水单体、疏水单体、引发剂、聚偏氟乙烯粉料、溶剂和添加剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体具有N
‑
乙烯基基团，包括N
‑
乙烯吡咯烷酮、N
‑
乙烯基乙酰胺、N
‑
乙烯基咪唑、N
‑
乙烯基己内酰胺和N
‑
乙烯基甲酰胺中的至少一种；所述疏水单体包括氧化丙烯；所述引发剂为辐射引发剂，包括水溶性过氧二硫酸盐引发剂和过渡金属离子助引发剂；所述水溶性过氧二硫酸盐引发剂包括过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵；所述过渡金属离子助引发剂包括铁/亚铁、铜/亚铜、四价铈/三价铈、钴/亚钴、钒酸盐(
Ⅴ
)/钒酸盐(Ⅳ)、高锰酸盐和锰/亚锰；所述溶剂为水溶性溶剂，包括磷酸三乙酯、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N
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甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述添加剂为醇类或酸类添加剂，包括乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇、二羧酸、柠檬酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液中，亲水单体的含量为1～10wt.％，疏水单体的含量为1～10wt.％，引发剂的含量为0.01～5wt.％，聚偏氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：包进锋，沈红梅，黄赋，吕晓龙，
申请(专利权)人：浙江长兴求是膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：