一种同时生产ε-己内酯和巴豆酸的方法及其系统技术方案

本发明专利技术公开了一种同时生产ε

【技术实现步骤摘要】
一种同时生产
ε
‑
己内酯和巴豆酸的方法及其系统


[0001]本专利技术涉及ε
‑
己内酯和巴豆酸的生产
，具体涉及一种环己酮和巴豆醛氧化同时生产ε
‑
己内酯和巴豆酸的方法及其系统。

技术介绍

[0002]ε
‑
己内酯，是一种可用于合成多种具有生物降解性聚合物的单体，常用作聚合物聚己内酯的单体，该聚合物可广泛应用于3D打印材料、涂料、及医药医学材料。目前工业上常用过氧乙酸氧化环己酮的方法制备ε
‑
己内酯，然而过氧酸运输储存风险较大，成本较高，反应中产生酸副产物易导致体系产物进一步反应，如酯类聚合等，降低产率同时造成污染危害。因此有必要研究使用更绿色环保、安全的氧化剂代替过氧酸。氧气是廉价易得而又绿色友好的氧化剂，可以与醛类形成共氧化体系将环酮氧化成内酯，是代替过氧酸的研究关注重点。
[0003]目前环己酮氧气共氧化法多使用苯甲醛进行共氧化，但是苯甲醛价格较高，且反应后产生苯甲酸提高了处理成本。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种同时生产ε
‑
己内酯和巴豆酸的方法及其系统。
[0005]为了实现该目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种同时生产ε
‑
己内酯和巴豆酸的系统，依次包括氧化塔、第一精馏塔、结晶塔、第二精馏塔；氧化塔外部设有进样口、排气口，内部设有鼓泡器，环己酮和巴豆醛与溶剂的混合液由进样口输入氧化塔，氧气通过氧化塔内的鼓泡器鼓入反应液中；氧化塔底部与第一精馏塔相连，第一精馏塔底部与结晶塔相连，结晶塔底部与第二精馏塔底部采出相连。所述鼓泡器由氧化塔的塔顶伸入反应液面以下，在底部形成盘管。
[0006]所述的第一精馏塔的顶部设有输出管道，用于返回轻组分与原料液混合后重新输入氧化塔。
[0007]一种同时生产ε
‑
己内酯和巴豆酸的方法，采用所述的系统，溶剂、巴豆醛和环己酮三股物流混合，加入氧化塔中，氧气由氧化塔的塔底鼓泡到混合液中进行氧化，剩余氧气从氧化塔的塔顶排出；反应液由氧化塔的塔底采出，输入到第一精馏塔中进行分离，第一精馏塔的塔顶采出剩余未反应的巴豆醛、环己酮和溶剂，返回与原料液合流后重新进入氧化塔，第一精馏塔的塔底采出巴豆酸和ε
‑
己内酯产品混合液，进入结晶塔中进行冷却结晶，产品混合物经过降温后析出大部分巴豆酸产物采出，剩余反应液进入第二精馏塔，第二精馏塔的塔顶分离得到ε
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己内酯产物，第二精馏塔的塔底得到巴豆酸产物。
[0008]本专利技术的有益效果：本专利技术使用氧气作为氧化剂，以巴豆醛和环己酮为原料，提出了一种同时生产巴豆酸和己内酯的新工艺。环己酮经过B
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V氧化可得到己内酯，使用氧气作为氧化剂时往往需
要添加醛类作为氧化牺牲剂。本专利技术选择使用巴豆醛作为牺牲剂，反应能同时得到巴豆酸和己内酯，同时专利技术工艺分离较简单，一步精馏即可将两种产物和反应剩余原料分离，分离后的剩余原料与新原料混合重新参与反应，提高了原子利用率；同时本专利技术在低温（常压）下进行反应且不需要催化剂即可进行，降低了分离难度、反应成本和工艺能耗。
附图说明
[0009]图1是同时生产ε
‑
己内酯和巴豆酸的系统结构示意图；图中：进样口1、鼓泡器2、氧化塔3、排气口4、第一精馏塔5、结晶塔6、第二精馏塔7。
[0010]图2是反应后的反应液与内标物正庚烷混合液色谱图；其中从左往右顺序出峰分别为：正庚烷，乙酸乙酯，巴豆醛，环己酮，己内酯，巴豆酸。
[0011]图3是环己酮质谱图；其中m/z=98.06为环己酮峰。
[0012]图4是巴豆醛质谱图；其中m/z=70.04为巴豆醛峰。
[0013]图5是己内酯质谱图；其中m/z=114.0496为己内酯峰。
[0014]图6是巴豆酸与正庚烷质谱图；其中m/z=100.12为正庚烷峰，m/z=85.0979为巴豆酸峰。
具体实施方式
[0015]以下结合附图和实施例来对本专利技术做进一步的阐述。
[0016]巴豆酸又名丁烯酸，是一种不饱和脂肪酸，它化学性质活泼，具有广泛的用途，可以用于制备各种树脂、涂料、杀菌剂、增塑剂等，同时也是重要的医药学中间体。目前工业上主要通过巴豆醛经过氧气氧化制得。
[0017]巴豆醛与环己酮氧化反应均可以氧气作为氧化剂，但目前尚未见到两者组合形成共氧化体系进行反应。巴豆醛能在环己酮氧气氧化体系中充当氧化牺牲剂，促进环己酮氧化，同时得到相应产物巴豆酸。
[0018]如图1所示，一种同时生产ε
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己内酯和巴豆酸的系统，包括进样口1、鼓泡器2、氧化塔3、第一精馏塔5、结晶塔6、第二精馏塔7。
[0019]从氧化塔采出反应后的反应液，进行气象色谱和质谱联合分析。图2为混合物气象色谱结果，其中从左往右顺序出峰分别为：正庚烷，乙酸乙酯，巴豆醛，环己酮，己内酯，巴豆酸。图3、4、5、6为各组分质谱分析图，结果为：图3是环己酮质谱图，其中m/z=98.06为环己酮峰；图4是巴豆醛质谱图，其中m/z=70.04为巴豆醛峰；图5是己内酯质谱图，其中m/z=114.0496为己内酯峰。图6是巴豆酸与正庚烷质谱图；其中m/z=100.12为正庚烷峰，m/z=85.0979为巴豆酸峰。
[0020]环己酮和巴豆醛与溶剂的混合液由进样口1输入氧化塔3，氧气通过氧化塔3内的鼓泡器2鼓入反应液中，反应多余气体从排气口4排出。第一精馏塔5与氧化塔3底部相连，第一精馏塔5底部与结晶塔6的顶部相连，第一精馏塔5顶部采出回流至氧化塔3，结晶塔6底部
与第二精馏塔7底部采出相连。
[0021]实施例以环己酮和巴豆醛为原料环己酮与巴豆醛摩尔比1:2，与溶剂环己酮与溶剂质量比1:10混合后由进样口1喷淋输入氧化塔3，与由塔底的鼓泡器2鼓入的氧气进行氧化反应，反应温度为40℃。反应多余气体从排气口4排出。反应液由氧化塔底采出输入第一精馏塔5，第一精馏塔顶得到轻组分溶剂和剩余未反应的反应物，回流与原料混合液合流后重新输入氧化塔3参与反应，塔底得到氧化产物ε
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己内酯和巴豆酸的混合液。产品混合液输入结晶塔5冷却结晶后得到巴豆酸产品，剩余液体再输入第二精馏塔7经过第二次精馏得到己内酯和巴豆酸产物。
[0022]以上所述实施例仅表达了本专利技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利技术范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利技术的保护范围。因此，本专利技术的保护范围应以所附权利要求为准。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种同时生产ε
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己内酯和巴豆酸的系统，其特征在于，依次包括氧化塔（3）、第一精馏塔（5）、结晶塔（6）、第二精馏塔（7）；氧化塔（3）外部设有进样口（1）、排气口（4），内部设有鼓泡器（2），环己酮和巴豆醛与溶剂的混合液由进样口（1）输入氧化塔（3），氧气通过氧化塔（3）内的鼓泡器（2）鼓入反应液中；氧化塔（3）底部与第一精馏塔（5）相连，第一精馏塔（5）底部与结晶塔（6）相连，结晶塔（6）底部与第二精馏塔（7）底部采出相连。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述鼓泡器（2）由氧化塔（3）的塔顶伸入反应液面以下，在底部形成盘管。3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的第一精馏塔（5）的顶部设有输出管道，用于返回轻组分与原料液混合后...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫学坤，罗晓琳，徐冰冰，朱明乔，胡伟，王康，陈涵铭，童张法，
申请(专利权)人：浙江大学浙江大学衢州研究院广西大学，
类型：发明
国别省市：