一种环氧树脂基凝胶电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种环氧树脂基凝胶电解质及其制备方法和应用，其解决了现有材料孔结构不合理、不能原位生长金属有机框架结构材料从而造成电解质电化学性能不好的技术问题，本发明专利技术环氧树脂基凝胶电解质上设有孔结构，所述孔结构的平均孔径为17～35nm；所述环氧树脂基凝胶电解质上还原位生长有金属有机框架结构材料。本发明专利技术还提供了其制备方法和应用。本发明专利技术可用于电解质材料的制备领域。于电解质材料的制备领域。于电解质材料的制备领域。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂基凝胶电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种电解质材料，具体地说，涉及一种环氧树脂基凝胶电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂金属由于具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的质量密度(0.59g/cm3)，以及与标准氢电极相比极低的氧化还原电位(
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3.04V)，是作为锂电池负极的理想材料。但是，锂金属与传统的电解液反应活性强，这将导致锂枝晶的不可控生长以及一些安全性问题。锂金属电池中对电解质的要求包括：(1)良好的锂离子传导性；(2)在循环过程中具有出色的化学、电化学以及机械稳定性。凝胶电解质是兼具以上优点的最佳候选者。除此之外，凝胶电解质还能解决液态电解质易燃、易挥发、易漏液等缺点。
[0003]为此，研究者们已经投入了巨大的努力来开发用于可再充电锂电池的各种凝胶电解质。其中，环氧树脂由于其价廉易得、力学性能好、化学稳定性优异以及结构可设计性强等优点，成为了电解质基体的最佳选择。此外，凝胶电解质体系往往还需要通过改性来提升离子电导率、电化学稳定性窗口、锂离子迁移数以及循环稳定性等电化学性能。最常见的方法就是在体系中添加填料，例如无机陶瓷填料，然而无机陶瓷填料的加工成本高，并且热稳定性不足。为了解决这些问题，用金属有机框架填料替代无机陶瓷填料是很好的选择。金属有机框架材料(MOF)具有一些优点，包括易于合成、高孔隙率、高比表面积、易于调节的孔结构和优异的机械和热稳定性等。
[0004]公开号为CN104335391A的中国专利技术专利申请公开了一种包含环氧树脂多孔膜的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法。制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；将环氧树脂组合物的固化物切削为片状或者使环氧树脂组合物的片状成形体固化以得到环氧树脂片的工序；使用无卤溶剂从环氧树脂片除去致孔剂而制成环氧树脂多孔膜的工序；对环氧树脂多孔膜照射红外线以测定环氧树脂多孔膜的红外线吸收特性的工序；和基于红外线吸收特性计算环氧树脂多孔膜的膜厚和/或平均孔径的工序。
[0005]公开号为CN112421104A的中国专利技术专利申请公开了一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用。其解决了现有交联固态聚合物电解质在制备过程中引入杂质、使用溶剂的危害以及现有热塑性聚合物固态电解质工作温度范围窄的技术问题。
[0006]以上专利均选用环氧树脂作为聚合物电解质基体，但并未对孔结构的调控进行深入研究，并且单一的环氧树脂基电解质膜对于锂枝晶的抑制效果不明显，电化学性能仍需进一步提升。
[0007]公开号为CN110368823A的中国专利技术专利申请公开了一种金属有机框架
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聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备方法。首先在甲醇体系中，通过室温快速的方法制备了ZIF
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8，再进行亚胺化反应制得可溶性聚酰亚胺6FDA
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BDAF，之后利用简单的静电纺丝技术制备了ZIF/PI复合纤维膜，所制得的膜材料具有较高的热稳定性和机械强度，但其只作为复合纤维膜应用于过滤PM2.5。
[0008]公开号为CN110911742A的中国专利技术专利申请公开了一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法。将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中混合均匀，静电纺丝制成聚合物/MOF纤维复合膜；将PEO、Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法制得PEO/Li(TFSI)复合薄膜；在聚四氟乙烯膜之间或表面以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜。本专利技术利用PEO与Li(TFSI)的良好络合能力，聚合物/MOFs纤维复合膜能提供支撑位点，以及MOFs的微孔结构能够提供有序的锂离子传导通道，可以将Li(TFSI)的阴离子固定在微孔通道中，加快阳离子传输，提高材料的电导率和耐高电压能力。该制备方法得到多层结构，容易导致界面相容性差，增大界面阻抗。
[0009]公开号为CN110085909A的中国专利技术专利申请公开了一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用。将金属有机框架材料及碱金属或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀后，静置，倒入模具中干燥成型。该制备方法容易使金属有机框架材料在体系中分散不均匀，进而发生团聚，影响电解质材料的整体性能。
[0010]这些方法均已实现将MOF与聚合物结合形成复合材料，但是目前没有研究尝试在孔壁上原位生长MOF来进行结构设计。

技术实现思路

[0011]本专利技术就是为了解决现有材料孔结构不合理、不能原位生长金属有机框架结构材料从而造成电解质电化学性能不好的技术问题，提供一种具有合理的孔结构、原位生长有金属有机框架结构材料且电化学性能较好的环氧树脂基凝胶电解质及其制备方法和应用。
[0012]为此，本专利技术提供一种环氧树脂基凝胶电解质，所述环氧树脂基凝胶电解质上设有孔结构，所述孔结构的平均孔径为17～35nm(BET测试法)；所述环氧树脂基凝胶电解质上还原位生长有金属有机框架结构材料。
[0013]优选的，所述环氧树脂为DGEBA、DGEBF、DGEBS、EPN、ECN、HBR中的一种或多种组合。
[0014]优选的，所述金属有机框架结构材料为Zn(acac)2、Co(NO3)2·
6H2O、ZnSO4、Zn(NO3)2·
6H2O、Zn(ClO4)2、Zn(CH3COO)2·
2H2O、ZnCl2中的一种或多种组合。
[0015]本专利技术同时提供一种环氧树脂基凝胶电解质的制备方法，其包括如下步骤：(1)配置聚乙烯醇水溶液；(2)将配制好的聚乙烯醇水溶液均匀铺在玻璃板上，加热除去水分，得到表面涂覆聚乙烯醇膜的玻璃板；(3)将环氧树脂与造孔剂混合，搅拌均匀，得到溶液；(4)在所述步骤(3)得到的溶液中加入固化剂，搅拌均匀后，进行脱泡处理；(5)将所述步骤(4)得到的溶液制成薄膜后浸泡于溶剂中，除去造孔剂后，干燥得到电解质膜；(6)将所述步骤(5)中制得薄膜转移至手套箱浸润电解液，即得到凝胶电解质。
[0016]优选的，所述步骤(3)中，将环氧树脂与造孔剂混合，再加入金属盐，搅拌均匀，得到溶液；在所述步骤(5)和(6)之间，还包括如下步骤(5a)：将所述步骤(5)得到的薄膜放入有机配体溶液中，静置后洗涤干燥，得到原位生长金属有机框架结构材料的多孔环氧树脂膜，然后进行所述步骤(6)。
[0017]优选的，所述步骤(3)中，所述金属盐为Zn(acac)2、Co(NO3)2·
6H2O、ZnSO4、Zn(NO3)2·
6H2O、Zn(ClO4)2、Zn(CH3COO)2·
2H2O、ZnCl2中的一种或多种组合；所述金属盐在所述环氧树脂与所述金属盐的混合物中的质量分数为5～25％；所述步骤(5a)中，所述有机配
体与所述金属盐的摩尔比为(2～8):1。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂基凝胶电解质，其特征是，所述环氧树脂基凝胶电解质上设有孔结构，所述孔结构的平均孔径为17～35nm；所述环氧树脂基凝胶电解质上还原位生长有金属有机框架结构材料。2.根据环氧树脂基凝胶电解质，其特征在于，所述环氧树脂为DGEBA、DGEBF、DGEBS、EPN、ECN、HBR中的一种或多种组合。3.根据环氧树脂基凝胶电解质，其特征在于，所述金属有机框架结构材料为Zn(acac)2、Co(NO3)2·
6H2O、ZnSO4、Zn(NO3)2·
6H2O、Zn(ClO4)2、Zn(CH3COO)2·
2H2O、ZnCl2中的一种或多种组合。4.一种环氧树脂基凝胶电解质的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)配置聚乙烯醇水溶液；(2)将配制好的聚乙烯醇水溶液均匀铺在玻璃板上，加热除去水分，得到表面涂覆聚乙烯醇膜的玻璃板；(3)将环氧树脂与造孔剂混合，搅拌均匀，得到溶液；(4)在所述步骤(3)得到的溶液中加入固化剂，搅拌均匀后，进行脱泡处理；(5)将所述步骤(4)得到的溶液制成薄膜后浸泡于溶剂中，除去造孔剂后，干燥得到电解质膜；(6)将所述步骤(5)中制得薄膜转移至手套箱浸润电解液，即得到凝胶电解质。5.根据权利要求4所述的环氧树脂基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将环氧树脂与造孔剂混合，再加入金属盐，搅拌均匀，得到溶液；在所述步骤(5)和(6)之间，还包括如下步骤(5a)：将所述步骤(5)得到的薄膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：于运花，张文杰，兰金叻，杨小平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：