一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和应用，所述材料是通过在羧基化纳米纤维素纤维基体上引入高密度氨基，进而引入酚羟基，制备可选择性检测Fe

【技术实现步骤摘要】
一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物质纤维改性
，具体涉及一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和对Fe
3+
和丁酰胆碱酯酶的检测应用。

技术介绍

[0002]现如今，癌症形势越来越严峻。无论是确诊率还是致死率都很高。因此对于癌症的研究很重要。癌症的病因有很多，其中，有血液中相关酶的活性、金属离子的含量等。血液中过高的Fe
3+
会使脂质过氧化，从而使人氧化系统与抗氧化系统失衡，进而破坏DNA，引发癌变。因此三价铁离子的检测很重要。传统的三价铁离子的检测方法程序复杂、分析耗时、成本高、专业性强，严重阻碍了其实际应用。而固体基功能比色检测方法简单、便于携带、肉眼可见颜色变化、有效现场识别重金属，易回收。除了三价铁离子之外，血清中的丁酰胆碱酯酶的活性过低也会引发癌症等疾病。因此，对于血清中的丁酰胆碱酯酶的活性检测也很重要。但是检测丁酰胆碱酯酶活性的传统方法程序复杂，分析耗时，成本高，所需要操作的专业性强等，而光热效应即时检验平台因为其高灵敏度、可靠性简便性低成本，使其在检验丁酰胆碱酯酶活性诊断领域具有可实施性。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法，在制备过程中所获得材料具有对Fe
3+
浓度特异性检测和递推式检测丁酰胆碱酯酶活性。
[0004]本专利技术的上述目的通过以下技术方案予以实现：
[0005]一种递推式纳米纤维基检测材料，是以羧基化纳米纤维素纤维为基体，在其表面引入高密度的氨基，再引入酚羟基，制备可选择性检测Fe
3+
的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，在检测Fe
3+
的同时，富集Fe
3+
在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得可进一步检测丁酰胆碱酯酶的递推式纳米纤维基检测材料。
[0006]所述的递推式纳米纤维基检测材料在检测丁酰胆碱酯酶时，在递推式纳米纤维基检测材料表面生成具有近红外响应性能的普鲁士蓝纳米颗粒，并采用808nm近红外激光照射实现温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性。
[0007]所述的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料是在羧基化纳米纤维素纤维表面接枝聚乙烯亚胺，再进一步接枝富含羧基和酚羟基化合物制备得到。
[0008]所述的羧基化纳米纤维素纤维是由生物质纸浆纤维经过高碘酸钠氧化和TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化制备得到，羧基化纳米纤维素纤维上具有大量的羧基基团。
[0009]本专利技术的一种递推式纳米纤维基检测材料包括以下的方法制备得到：
[0010]S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：采用高碘酸钠将生物质纸浆纤维的纤维素结构单元的C2和C3上的羟基选择性氧化为醛基，制备双醛纤维；然后采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将双醛纤维的纤维素结构单元的C2、C3上的醛基和C6上的羟基氧化为羧基，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素纤维；
[0011]S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：以羧基化纳米纤维素纤维为基体，通过酰胺化反应引入聚乙烯亚胺，制备氨基修饰的纳米纤维素纤维，再利用其氨基与富含羧基和酚羟基化合物的羧基反应，引入酚羟基，制得富含酚羟基型纳米纤维基检测材料；
[0012]S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：利用富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe
3+
，实现对低浓度Fe
3+
的选择性检测，同时将Fe
3+
富集在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶活性。
[0013]具体地，所述步骤S1羧基化纳米纤维素纤维的制备具体操作为：将生物质纸浆纤维加入水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀，按顺序分别加入TEMPO、NaBr，再加入NaClO，然后在室温下进行磁性搅拌，用NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点，加入无水乙醇终止反应，将产品离心，清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g；所述生物质纸浆纤维、TEMPO、NaBr、NaClO的添加量比例为2.0～8.0g:0.032～0.128g:2.0～8.0g:3.55～14.20mL；相对应的TEMPO浓度为0.1～0.4mmol/g，NaBr浓度为1～4mmol/g，NaClO浓度为6～24mmol/g。
[0014]具体地，所述步骤S2富含酚羟基型纳米纤维素纤维检测材料的制备具体操作为：向羧基化纳米纤维素纤维中加入水，超声使其分散均匀，然后按顺序加入1
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(3
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二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐和N
‑
羟基琥珀酰亚胺，再加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与水混合，超声使其分散均匀，再加入富含羧基和酚羟基化合物，然后按顺序加入1
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(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐和N
‑
羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品即为富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，其对Fe
3+
的最低检测限可低至10
‑
10
mol/L，实现了对Fe
3+
的痕量检测；所述羧基化纳米纤维素纤维、聚乙烯亚胺、富含羧基和酚羟基化合物的添加量比例为1.0～5.0g:2.0～10.0g:1.0～5.0g。
[0015]具体地，所述步骤S3递推式纳米纤维基检测材料的制备具体操作为：将富含酚羟基型纳米纤维基检测材料均匀分散于水中，制备浓度为0.1mg/mL的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液，将富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液和不同浓度的Fe
3+
水溶液按体积比1:5～5:1的比例混合后，室温下测试混合液在196nm处的紫外吸收强度，计算得到富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe
3+
富集量，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶，控制不同的Fe
3+
水溶液浓度，可调控富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe
3+
富集量，从而调控对丁酰胆碱酯酶的检测限范围。
[0016]优选地，所述生物质纸浆纤维为漂白纸浆纤维，所述漂白纸浆纤维为漂白蔗渣纸浆纤维、漂白针叶木纸浆纤维、漂白阔叶木纸浆纤维的中一种或多种混合。
[0017]优选地，所述富含羧基和酚羟基化合物为没食子酸、3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种递推式纳米纤维基检测材料，其特征在于，以羧基化纳米纤维素纤维为基体，在其表面引入高密度的氨基，再引入酚羟基，制备可选择性检测Fe
3+
的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，在检测Fe
3+
的同时，富集Fe
3+
在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得可进一步检测丁酰胆碱酯酶的递推式纳米纤维基检测材料；所述的递推式纳米纤维基检测材料在检测丁酰胆碱酯酶时，在递推式纳米纤维基检测材料表面生成具有近红外响应性能的普鲁士蓝纳米颗粒，并采用808nm近红外激光照射实现温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性；所述的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料是在羧基化纳米纤维素纤维表面接枝聚乙烯亚胺，再进一步接枝富含羧基和酚羟基化合物制备得到；所述的羧基化纳米纤维素纤维是由生物质纸浆纤维经过高碘酸钠氧化和TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化制备得到，羧基化纳米纤维素纤维上具有大量的羧基基团。2.根据权利要求1所述的一种递推式纳米纤维基检测材料，其特征在于，所述生物质纸浆纤维为漂白纸浆纤维，所述漂白纸浆纤维为漂白蔗渣纸浆纤维、漂白针叶木纸浆纤维、漂白阔叶木纸浆纤维的中一种或多种混合；所述富含羧基和酚羟基化合物为没食子酸、3
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羟基
‑4‑
硝基苯甲酸、3
‑
氟
‑4‑
羟基苯甲酸、3,5
‑
二溴水杨酸、2
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溴
‑6‑
羟基苯甲酸、5
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甲酰水杨酸、3
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氟水杨酸、3
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氯水杨酸、3,5
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二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸、3,5
‑
二氯水杨酸、3
‑
溴
‑4‑
羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、4
‑
氨基
‑3‑
羟基苯甲酸、3,5
‑
二叔丁基水杨酸、3
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硝基水杨酸、3
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羟基
‑2‑
氨基苯甲酸、3
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羟基
‑2‑
甲基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、香草酸、5
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羟基邻氨基苯甲酸、2，3，4
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三羟基苯甲酸、5
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甲基水杨酸、4
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氯水杨酸、3
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氨基
‑4‑
羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,5
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二碘水杨酸、3,4
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二羟基苯甲酸或丁香酸。3.一种递推式纳米纤维基检测材料的制备方法，其特征在于，包括以下的方法制备得到：S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：采用高碘酸钠将生物质纸浆纤维的纤维素结构单元的C2和C3上的羟基选择性氧化为醛基，制备双醛纤维；然后采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将双醛纤维的纤维素结构单元的C2、C3上的醛基和C6上的羟基氧化为羧基，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素纤维；S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：以羧基化纳米纤维素纤维为基体，通过酰胺化反应引入聚乙烯亚胺，制备氨基修饰的纳米纤维素纤维，再利用其氨基与富含羧基和酚羟基化合物的羧基反应，引入酚羟基，制得富含酚羟基型纳米纤维基检测材料；S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：利用富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe
3+
，实现对低浓度Fe
3+
的选择性检测，同时将Fe
3+
富集在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶活性。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1羧基化纳米纤维素纤维的制备具体操作为：将生物质纸浆纤维加入水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀，按顺序分别加入TEMPO、NaBr，再加入NaClO，然后在室温下进行磁性搅拌，用NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点，加入无水乙醇终止反应，将产品离心，清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g；所述生物质纸浆纤维、TEMPO、NaBr、NaClO的添加量比例为2.0～8.0g:0.032～0.128g:2.0～8.0g:3.55～14.20mL；相对应的TEMPO浓度为0.1～0.4mmol/g，NaBr浓度为
1～4mmol/g，NaClO浓度为6～24mmol/g。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2富含酚羟基型纳米纤维素纤维检测材料的制备具体操作为：向羧基化纳米纤维素纤维中加入水，超声使其分散均匀，然后按顺序加入1
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二甲氨基丙基)
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乙基碳二亚胺盐酸盐和N
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羟基琥珀酰亚胺，再加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与水混合，超声使其分散...

【专利技术属性】
技术研发人员：何辉，陈智平，王磊，朱红祥，于珊珊，陈日梅，雷显林，孙雨霈，陆勤，段玉杰，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：