一种嵌段共聚物及其制备方法和在气体分离膜中的应用技术

本发明专利技术涉及一种嵌段共聚物及其制备方法和在气体分离膜中的应用，包括一种嵌段共聚物及其制备方法，及使用嵌段共聚物制备的聚合物膜。通过对嵌段共聚物的嵌段长度，二胺比例，热处理温度及时间和气氛的调节并在特定的含氧气氛中热处理获得了气体分离性能优异的气体分离膜，同时避免了使用高纯度氮气带来的额外成本，同时通过改变反应单体来源，均采用商业化的反应单体，有效减少了制备成本，对气体分离膜的制备具有很大的指导意义。离膜的制备具有很大的指导意义。

【技术实现步骤摘要】
一种嵌段共聚物及其制备方法和在气体分离膜中的应用


[0001]本专利技术属于气体分离膜制备领域，具体涉及一种嵌段共聚物及其制备方法和应用，以及利用此嵌段共聚物制备具有改进性能的聚合物膜。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性结构而表现出优异的热稳定性，抗腐蚀性、高的机械强度。因此在气体膜分离领域，被认为有着很大的发展前景。
[0003]含有邻位羟基基团的聚酰亚胺材料，在惰性气体氛围下在350～450℃发生反应生成苯并恶唑结构，同时气体渗透系数大幅度上升。但是在实际应用过程中，获得高纯惰性气氛是困难且昂贵的。因此使用含有一定量氧气的惰性气体能有效降低成本。
[0004]同时我们惊异地发现，使用特定组成的含羟基嵌段聚酰亚胺在一定量氧气存在下热处理，在有效降低成本的同时能够获得优异的气体分离性能，特别是在氢气甲烷、氢气二氧化碳，氦气甲烷，氦气二氧化碳分离上。

技术实现思路

[0005]本申请由两部分组成，包括(1)一种嵌段聚酰亚胺材料及其制备，(2) 嵌段聚酰亚胺平板膜的制备，(3)在特定含氧气氛中，制备热氧化含邻羟基嵌段聚酰亚胺气体分离膜。我们惊异地发现，本专利技术所提供的含有邻羟基基团的嵌段聚酰亚胺材料制备含邻羟基基团嵌段聚酰亚胺膜，在具有一定氧气含量的气氛下进行热氧化处理可以获得极为优异的气体分离性能，这对气体分离膜的制备具有很大的指导意义。
[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种嵌段共聚物，
[0007]所述嵌段共聚物的结构式如式一所示：
[0008][0009]所述嵌段共聚物包含式二所示的嵌段A和式三所示的嵌段B；
[0010][0011]其中，嵌段A的平均聚合度m为1～100；
[0012]嵌段B的平均聚合度n为1～100；
[0013]R1选自R
1a
、R
1b
、R
1c
、R
1d
、R
1e
、R
1f
、R
1g
中的一种；
[0014][0015]R2选自R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
2e
、R
2f
中的一种；
[0016][0017]R3选自R
3a
或R
3b
中一种；
[0018][0019]其中L1，L2，L3，L4独立地选自
‑
H，
‑
F，
‑
Cl，
‑
Br，
‑
I，
‑
CF3，
‑
CCl3，
‑
CBr3，
‑
CI3，
‑
CH3，
‑
C2H5，
‑
NO2，
‑
CN，
‑
COOH中的一种。
[0020]所述R3中L1，L2，L3，L4中至多有两个为
‑
CH3；
[0021]所述嵌段A是由二酸酐a和二胺b聚合得到的；
[0022]所述嵌段B是由二酸酐a和二胺c聚合得到的；
[0023]所述二酸酐a的结构如a所示；所述二胺b的结构如b所示；所述二胺c的结构如c所示；
[0024][0025]根据本申请的另一个方面，提供了一种嵌段共聚物的制备方法，其特点是首先制备具有特定嵌段长度和合适反应性端基的的嵌段A或嵌段B，嵌段长度(分子量)为1000～80000(平均聚合度约为1～100，根据具体使用单体的不同平均聚合度有所不同)后加入其他单体与前述嵌段反应，制备含邻位羟基嵌段聚酰亚胺材料。制备方法选自方法A或方法B；
[0026]其中，方法X包括：
[0027](X1)将含有二胺和过量的二酸酐的原料与溶剂I混合，在100～250℃下搅拌反应2～24h，停止加热冷却至室温，得到溶液a1；
[0028](X2)将二酸酐和过量的二胺与溶液a1混合，在100～250℃下反应 2～24h，加入溶剂，洗涤，在100～250℃下处理2～24h，获得所述嵌段聚酰亚胺材料；
[0029]方法(Y)包括：
[0030](Y1)在0～5℃下将含有二胺和过量的二酸酐的原料与溶剂I混合，搅拌1～2h，升温至20～30℃，搅拌24～48h，得到溶液b1；
[0031](Y2)在0～5℃下将二酸酐和过量的二胺与溶液b1混合，搅拌1～2h，升温至20～30℃，搅拌24～48h，得到嵌段聚酰胺酸溶液；
[0032](Y3)在所述步骤(Y2)搅拌后，加入叔胺类催化剂和乙酸酐；搅拌反应24～48h，倒入醇类洗剂洗涤干燥后，在100～250℃下处理2～24h，获得所述嵌段聚酰亚胺材料。
[0033]所述步骤(X1)或步骤(Y1)中，所述二酸酐和二胺的摩尔比为1～2；
[0034]优选地，二酸酐和二胺的摩尔比为1.1～1.9；
[0035]所述溶剂I选自N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮或间甲酚中至少一种；
[0036]所述步骤(X1)中选用的二胺与所述步骤(X2)选用的二胺不同时为二胺b，且不同时为二胺c；
[0037]所述步骤(Y1)中选用的二胺与所述步骤(Y2)中选用的二胺不同时为二胺b，且不同时为二胺c；
[0038]所述方法X或方法Y中，二胺b与二胺c的摩尔比为0.01～100；
[0039]优选地，二胺b与二胺c的摩尔比为0.1～10；
[0040]其中，方法X或Y中二胺b和二胺c的总用量与二酸酐的总用量的摩尔比为0.8:1.2；
[0041]优选地，方法X或Y中二胺b和二胺c的总用量与二酸酐的总用量的摩尔比为0.95～1.05；
[0042]所述步骤(X2)或步骤(Y2)中，所述洗涤所用的试剂选自甲醇、乙醇和水中至少一种；
[0043]所述骤(Y3)中，所述的叔胺类催化剂选自吡啶、三乙烯二胺中至少一种；
[0044]所述的叔胺类催化剂、乙酸酐与二酸酐的总用量的摩尔比为2：1：1。
[0045]根据本申请的另一个方面，提供了一种平板膜，所述平板膜的原料含有上述的嵌段聚酰亚胺材料或根据上述的制备方法制备的嵌段聚酰亚胺材料或嵌段聚酰胺酸溶液。
[0046]根据本申请的另一个方面，提供了一种上述的平板膜的制备方法。
[0047]所述刮膜法选自方法(E)或方法(F)；
[0048]所述方法(E)包括：
[0049](E1)将含有所述嵌段聚酰亚胺材料的铸膜液涂覆在基板表面，干燥，将得到的膜从基板上剥离；
[0050]所述基板选自玻璃板或聚四氟乙烯板；
[0051](E2)在真空或者氮气气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的结构式如式一所示：所述嵌段共聚物包含式二所示的嵌段A和式三所示的嵌段B；其中，嵌段A的平均聚合度m为1～100；嵌段B的平均聚合度n为1～100；R1选自R
1a
、R
1b
、R
1c
、R
1d
、R
1e
、R
1f
、R
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中的一种；
R2选自R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
2d
、R
2e
、R
2f
中的一种；
R3选自R
3a
或R
3b
中一种；其中L1，L2，L3，L4独立地选自
‑
H，
‑
F，
‑
Cl，
‑
Br，
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I，
‑
CF3，
‑
CCl3，
‑
CBr3，
‑
CI3，
‑
CH3，
‑
C2H5，
‑
NO2，
‑
CN，
‑
COOH中的一种。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述R3中L1，L2，L3，L4中至多有两个为
‑
CH3；所述嵌段A是由二酸酐a和二胺b聚合得到的；所述嵌段B是由二酸酐a和二胺c聚合得到的；所述二酸酐a的结构如a所示；所述二胺b的结构如b所示；所述二胺c的结构如c所示；
3.权利要求1或2中任意一项所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，制备方法选自方法X或方法Y；其中，方法X包括：(X1)将含有二胺和过量的二酸酐的原料与溶剂I混合，在100～250℃下搅拌反应2～24h，停止加热冷却至室温，得到溶液a1；(X2)将二酸酐和过量的二胺与溶液a1混合，在100～250℃下反应2～24h，加入溶剂，洗涤，在100～250℃下处理2～24h，获得所述嵌段聚酰亚胺材料；方法(Y)包括：(Y1)在0～5℃下将含有二胺和过量的二酸酐的原料与溶剂I混合，搅拌1～2h，升温至20～30℃，搅拌24～48h，得到溶液b1；(Y2)在0～5℃下将二酸酐和过量的二胺与溶液b1混合，搅拌1～2h，升温至20～30℃，搅拌24～48h，得到嵌段聚酰胺酸溶液；(Y3)在所述步骤(Y2)搅拌后，加入叔胺类催化剂和乙酸酐；搅拌反应24～48h，倒入醇类洗剂洗涤干燥后，在100～250℃下处理2～24h，获得所述嵌段聚酰亚胺材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(X1)或步骤(Y1)中，所述二酸酐和二胺的摩尔比为1～2；优选地，二酸酐和二胺的摩尔比为1.1～1.9；所述溶剂I选自N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮或间甲酚中至少一种；所述步骤(X1)中选用的二胺与所述步骤(X2)选用的二胺不同时为二胺b，且不同时为二胺c；所述步骤(Y1)中选用的二胺与所述步骤(Y2)中选用的二胺不同时为二胺b，且不同时为二胺c；所述方法X或方法Y中，二胺b与二胺c的摩尔比为0.01～100；优选地，二胺b与二胺c的摩尔比为0.1～10；其中，方法X或Y中二胺b和二胺c的总用量与二酸酐的总用量的摩尔比为0.8:1.2；优选地，方法X或Y中二胺b和二胺c的总用量与二酸酐的总用量的摩尔比为0.95～1.05；所述步骤(X2)或步骤(Y2)中，所述洗涤所用的试剂选自甲醇、乙醇和水中至少一种；所述骤(Y3)中，所述的叔胺类催化剂选自吡啶、三乙烯二胺中至少一种；所述的叔胺类催化剂、乙酸酐与二酸酐的总用量的摩尔比为2：1：1。5.一种平板膜，其特征在于，所述平板膜的原料含有权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：任吉中，冯雨轩，赵丹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：