一种纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法技术

一种纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法。本发明专利技术的方法基于大多数橡胶均有自己乳液形式的优势，利用高岭土的水悬浮液与橡胶乳液进行共混，加入凝聚剂进行絮凝、洗涤，脱去水分，从而获得纳米高岭土填充型粉末橡胶纳米复合材料。本发明专利技术的方法操作简单、成本低、适用面广、易于工业化，使用本发明专利技术的方法可使高岭土在橡胶基质中能够以纳米级的形式均匀地分散。在橡胶基质中能够以纳米级的形式均匀地分散。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备填充型粉末橡胶的方法，具体地，涉及纳米高岭土填充型粉末橡胶的制备方法。

技术介绍

[0002]粉末橡胶一般是指粒径小于1mm，并且具有良好流动性的橡胶粒子，是一种具有重要发展前景的新型橡胶材料。与传统的片状、块状橡胶相比，粉末橡胶在加工、应用和改性等方面都具有诸多优势。(1)从橡胶加工工艺角度上来说，首先，粉末橡胶不仅省去了切胶工序，也不需在高剪切力场进行热塑，因此具有能源消耗少、混炼时间短、分散性好、排胶温度低等特点；其次，因其粉末状物理形态，塑料加工工艺的模压、注塑、挤出等方法同样适用于粉末橡胶，还可以实现在线自动称量及管道输送，满足自动化及连续化生产的同时，又可以减轻劳动强度，更加节能环保。(2)从应用方面来说，粉末橡胶用途广泛，不仅可以与炭黑、粉末填料等共凝聚制成填充型粉末母炼胶，还可以用于粘合剂及聚合物领域的改性剂。例如沥青中加入填充型粉末丁苯橡胶可以有效提高路面的寿命和耐久性，降低噪音和磨损程度。(3)从改性方面来说，通过对粉末橡胶颗粒的核、壳改性，可以得到功能化的粉末橡胶制品，应用于更广的领域。由于粉末橡胶的制备与应用具有诸多优点，尤其是操作简单、节能环保，能自动化、连续化生产，对注重环保、减少碳排放的今天具有现实意义。
[0003]制备粉末橡胶一般有三种技术手段，分别是凝聚共沉法、喷雾干燥法和辐射交联法。凝聚共沉法是制备填充型粉末橡胶最直接、最经济的方法，其能解决喷雾干燥法产生的橡胶含量低，以及乳化剂和电解质等的残留问题，还能解决辐射交联法带来的高投入、低产出的不足。例如，中国专利申请公开第CN108976446A号，合成了粉末丁苯橡胶，该方法制得的粉末丁苯橡胶颗粒均匀，储存稳定性好。但此方法局限于乳液聚合的丁苯胶乳作为基本材料，还需要加入还原剂水溶液并搅拌升温，然后在氧化剂作用下得到表面交联地丁苯胶乳。因此这种方法在适用面上有一定的局限、工艺复杂、成本高昂。
[0004]填料的引入能极大的降低橡胶原料的成本，但随之而来就是要解决填料的分散问题。共凝聚的填料不能直接加入橡胶乳液中，必须将其制成稳定的悬浮液才能与胶乳混合，而炭黑等有机填料的疏水特性，使其难以在水分散体系中均匀悬浮。中国专利申请公开第CN 1415653A号公开了一种炭黑填充型粉末橡胶的制备方法。具体是，首先将炭黑、炭黑乳化剂和去离子水混合，得到炭黑乳液。然后将其和橡胶乳液共混水浴加热，同时加入脂肪酸碱金属盐、防老剂和操作油，最终在凝聚剂作用下经过高速搅拌，混合体系发生凝聚共沉得到炭黑填充型粉末橡胶。中国专利申请第CN104893024A号，提供了一种天然乳胶与沉淀水和二氧化硅浆液湿法共混的方法。具体是，首先将有机酸加入天然胶乳水溶液，使胶乳粒子表面携带改性基团，然后在乳化剂作用下，加入的二氧化硅颗粒能有效的与胶乳分散开，避免非均相絮凝的发生。虽然最终共混体系pH维持在9
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10，可以使整个体系维持电荷稳定，但并不能保证二氧化硅颗粒达到纳米级分散。中国专利申请公开第CN1174210A号公开了一种用超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法。具体是，采用苯乙烯
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顺丁烯二酸酐的交替共
聚物的皂化物为包覆剂，以具有补强作用的超细碳酸钙为填充隔离剂，用一价和二价金属盐做凝聚剂，凝聚共沉制备出超细碳酸钙填充粉末橡胶。
[0005]理论上讲，如果填料在橡胶中的分散性越高，所得复合材料的强度越高，硬度就越高，伸长率则越低，定伸强度也越高。对于片层填料来说，在复合材料中的分散性越高，其阻燃性越好，气体阻隔性也越优良。CN1415653A为了克服纳米分散这一难题，需要加入足量的高效表面活性剂充分混合，这不仅带来成本的提升，又因表面活性剂难以去除，伴随炭黑残留在复合材料中，给制品的性能带来潜在危害。CN104893024A与CN1415653A相比，后者属于无机填料虽然亲水性优于炭黑，但因携带大量Si
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OH基团，颗粒间容易团聚，也无法达到纳米化分散。CN1174210A中使用的超细碳酸钙虽然价廉易得，亲水性也优于炭黑、碳纳米管等有机填料，但若要在橡胶中达到纳米补强效果，首先需要达到纳米级粒径，为此不仅需要大型的磨矿设备，也会占用巨大能耗。此外，在CN1174210A中，当超细碳酸钙填充量42.9phr时拉伸强度最大达到12.6MPa，继续增大填充量拉伸强度则逐渐下降，在要求高填充的橡胶使用领域，该技术是不适用的。
[0006]纳米高岭土作为重要的功能性填充料广泛应用于橡胶、塑料等高分子聚合物领域，由于纳米高岭土具有疏油亲水，表面能高等特点，使得纳米高岭土在传统机械干混应用中分散效果差、团聚严重，影响了纳米高岭土功能性的发挥。高岭土易于在水溶液中稳定分散，能形成均匀的悬浮浆液，这为高岭土湿法共混制备粉末橡胶开辟了一条新路线。
[0007]胶乳是合成块状橡胶的前身，是一个稳定的复相体系，乳状胶粒含有双电层(吸附层和扩散层)稳定结构，在表面活性剂作用下粒子表面带负电荷，整个乳液体系在静电斥力作用下处于相对稳定状态。当加入凝聚剂时，双电层结构被破坏，乳状胶粒之间的排斥力减弱甚至消失，整个乳液体系趋于非稳定状态，在机械搅拌等外力作用下，胶粒内的橡胶大分子从乳液体系中析出，相互粘结在一起，形成橡胶粒子。制备纳米高岭土填充型粉末橡胶的主要方法是凝聚共沉法，即将纳米高岭土制成悬浮液，在适当的条件下和橡胶乳液共混，然后加入凝聚剂和其他助剂，凝聚共沉得到粉末状粒子的制备过程。该方法操作简单、耗能低，并且能保证纳米高岭土在橡胶中均匀分散。其成粉机理是：均匀分散的片状纳米高岭土在凝聚剂作用下，与破乳的橡胶大分子相互吸附、缠绕，共同沉淀形成粉末橡胶复合粒子。由于纳米高岭土分散程度良好，每个片状高岭土都能被橡胶大分子包覆，形成片状结构橡胶层。这种片状结构层在硫化网络体系中起到骨架作用，在橡胶基体中形成三维网络结构，当该复合材料发生变形时，此三维结构便会使应力均匀分布，从而提高复合材料的综合性能。此外，纳米高岭土特殊的高径厚比结构增加了气体分子的扩散路径，使复合材料保持优良的气体阻隔性。然而，用湿法共混将纳米高岭土均匀分散到橡胶乳液中制成粉末橡胶复合材料，有关这方面的工作至今未见报道。本领域亟需一种能够满足达到纳米级分散的粉末橡胶的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提高高岭土/橡胶粉末的成粉率，粉末更细而均匀。
[0009]为实现本专利技术的上述目的，采用如下技术方案：
[0010]一种高岭土填充型粉末橡胶的制备方法，包括：
[0011]高岭土分散在水中，静置沉降后，取高岭土上清液；
[0012]高岭土与橡胶胶乳混合，得到混合浆液；
[0013]混合浆液中加入电解质溶液，随后加入凝聚剂，形成凝聚物，凝聚物经水洗、脱水以及干燥后，得到高岭土/橡胶粉末；
[0014]其中，所述的电解质包括水溶性碱金属盐类以及碱土金属盐类等。
[0015]在本申请中，高岭土与橡胶乳粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高岭土填充型粉末橡胶的制备方法，包括：(1)高岭土分散在水中，静置沉降后，取高岭土上清液；(2)高岭土与橡胶胶乳混合，得到混合浆液；(3)混合浆液中加入电解质溶液，随后加入凝聚剂，形成凝聚物，凝聚物经水洗、脱水以及干燥后，得到高岭土/橡胶粉末；其中，所述的电解质包括水溶性碱金属盐类以及碱土金属盐类；优选的，所述的电解质包括NaCl、KCl、Na2SO4、Na2CO3、K2CO3、K2SO4、Na3PO4、K3PO4、CaCl2中的一种或者两者以上的混合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在温度为20～100℃条件下，混合浆液中加入电解质溶液，随后加入凝聚剂，形成凝聚物，凝聚物经水洗、脱水以及干燥后，得到高岭土/橡胶粉末；优选的，电解质的用量为橡胶纯胶质量的0.1％～40wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，凝聚剂用量为橡胶纯胶质量的0.05％～8wt％。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，高岭土和分散剂加入在水中，将高岭土分散在水中；优选的，在剥片分散机内，将高岭土分散在水中；更优选的，剥片分散剂的搅拌速度控制在2000rpm～10000rpm。5.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，在高岭土、分散剂加入到水中混合的过程中，加入pH调节...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永杰，刘钦甫，张士龙，吉雷波，张帅，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：