羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳及其制备方法和应用，其以双氰胺或三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺与柠檬酸或酒石酸或山梨醇或甘露醇或双季戊四醇自组装超分子体为前驱体，草酸铵或乙二酸铵、丙二酸铵、丁二酸铵、己二酸铵、癸二酸铵为气相模板剂和结构改性剂，氯化钾或氯化钾/氯化锂为引入离子源和热熔盐，经原位热聚将碳量子点、钾离子或钾/锂同时植入到g

【技术实现步骤摘要】
羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化工产品及其制备
，具体涉及一种羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳的设计合成；以合成的羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳为非均相可见光催化剂，与室温、常压下，空气为O2源，由原海水直接合成H2O2的方法。

技术介绍

[0002]过氧化氢（俗称双氧水）是广泛应用于纺织、食品、造纸、环境治理等领域的大吨位精细化学品。近年来，H2O2因具有活性氧含高量，唯一副产物为水，相比于分子氧更高的反应活性，适合于液相氧化过程等突出优点，使其作为高效、绿色氧化剂在石油化工领域中也大显身手，2009年DOW / BASF联合开发的丙烯过氧化氢液相环氧化生产环氧丙烷（HPPO）工艺，工业装置能力达到了30万吨/年，2015年我国自主开发的10 万 t /a HPPO 装置顺利投产成功。过氧化氢为氧化剂的环己酮肟工艺成为当前工业上最重要的己内酰胺合成工艺。据不完全统计，2018年全球过氧化氢年消耗量超过650万吨。工业上合成H2O2方法有蒽醌法（AQ法）[姚冬龄, 张小平.中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程及技术进步[J].无机盐工业,2020 052(006): 1
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7.]、电解法[付辉, 张彩凤.双氧水生产工艺及市场分析[J].精细石油化工进展, 2019 20(4): 41
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44.]、氢
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氧直接合成法等[巩笑笑,张晓昕,宗保宁.氢氧直接合成的过氧化氢原位氧化反应研究进展[J].石油炼制与化工, 2021 52(1): 10
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19.]。蒽醌法（AQ法）是最普遍采用的工艺，蒽醌催化加氢、氢醌与分子氧催化氧化、溶剂提取过氧化氢，回收蒽醌，过氧化氢提纯。工艺存在流程长，多步催化反应，高能耗、副产物多、环境污染、生产过程存在安全风险（爆炸）等问题。电解法是通过电解硫酸或硫酸盐，在阳极得到阳极过硫酸或者过硫酸盐，过硫酸或过硫酸盐经水解得到H2O2、同时还原为原硫酸或其盐类。此方法的优点是产品质量好、有机杂质低，适合生产军工用途的高浓度产品（质量分数为 80%以上），但受限于高能耗、成本高、生产能力低。氢
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氧直接合成法，使用氢气与氧气直接合成 H2O2，合成路线原子经济、环境相对友好，适合用于低成本、小规模生产合成。由于在反应热力学上，氢与氧更易生成水，此法对催化剂、反应条件的要求苛刻、同时对工艺的安全性有更高的要求，从而大大增加了生产成本。
[0003]受光合作用中光反应直接从水出发，光催化氧化分解放氧的启发，以地球上丰富的水和 O2为资源，利用太阳光为能量，通过O2还原或水氧化生成过氧化氢。一方面通过光催化剂将将绿色丰富的太阳能转化为可直接利用的化学能，另一方面发挥光反应均为增值反应的优点，成为了绿色环保、低碳高效的H2O2理想合成工艺。
[0004]石墨相氮化碳g
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C3N4为一种稳定、廉价、无毒的二维层状非金属半导体材料，具有良好的化学和光、热稳定性，带隙宽度适中对可见光具有良好的响应。王心晨等首次报道石墨相氮化碳在可见光照射下裂解水制氢后，其在过氧化氢的光催化合成中也得到了成功应用。Hao等[Hao A, Luhan J. Improved H2O2photogenration by KOH
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dopted g
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C3N4 under visible light irradiation due tosynergistic effect of N defects and K modification[J] Applied surfaced science2020,527.]采用掺杂策略，将KOH引入g
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C3N4本体结构中，得到了无机碱掺杂g
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C3N4以其为可见光光催化剂，异丙醇为质子给体，在酸性条件下（pH=3）从纯水、纯氧出发合成H2O2，产率704μmol/g.h。在此报道基础上Wu等[Shuai Wu, Hongtao Yu, Shuo Chen, and Xie Quan. Enhanced photocatalytic H2O2production over carbon nitride by doping and defect engineering[J]ACS Catal. 2020, 10, 14380
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14389.]基于掺杂和缺陷思路，从本体g
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C3N4出发，采用原位离子热法，得到了N空位掺杂K/Na离子的g
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C3N4，通过缺陷和离子掺杂的协同催化作用，实现了禁带宽度有效下降（由2.85 降至 2.63 eV），其作为光催化剂，异丙醇为牺牲剂，纯氧为O2源，以超纯水为原料，合成产率10.2 mmol/h/g。Zhan等[Zhang X, et al. Band alignment of homojunction by anchoring CN quantum dots on g
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C3N4 enchance photocatalytic hydrogen peroxide evolution[J]Applied Catal. B：Envir. 2022 300:e20736]引入具有优异光诱导电荷转移和储存性的碳量子点（CDs），采用自下而上策略，将硫掺杂g
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C3N4与碳量子点共混后热聚，得到了多孔S
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C3N4/碳量子点纳米复合体，以其为光催化剂，在可见光照射下，实现了纯水氧化为H2O2，产率115μmol/ L. h。为驱动 g
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C3N4 层内、层间光生电荷的运输以及抑制其重组提供了一条新的思路。Zhao等[Heng Zhao, Qiu Jin, Rational design of carbon nitride for remarkable photocatalytic H2O2production[J] Chem.Catalysis,2022, 2, 1.14.]借助DFT理论计算，构建了氮化碳本体结构中同时引入杂原子氧、氰基官能团的改性g
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C3N4，利用杂原子氧提升光催化活性，氰基官能团避免生成有H2O2的分解，H2O2产率达到5.57 mM/h。He等[HeM, Zhang Zh et al.Tensile strain in tin oxideclustes stabilized by C3N4 for highly efficient visble light
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driven H2O2production[J]ACS Sustainable Chem. Eng.2022,104494
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4503.]g
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C3N4利用结构中活性氨基作为反应位点，通过与乙酸锡原位反应形成的N
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Sn键，在g
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C3N4结构中成功引入SnO2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1：将氮化碳前驱体、含羟基官能团化合物、无离子水依次加入反应釜中，在180～200℃下反应12～18h，得到超分子前驱体；步骤S2：将步骤S1得到的超分子前驱体、钾盐或钾盐和锂盐的混合物、气相模板剂充分混合研磨后，置于马弗炉，在氮气气氛下煅烧得到粗产物，经研磨、无离子水和乙醇洗涤、真空干燥后，得到羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳。2.根据权利要求1所述的羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S1中氮化碳前驱体为双氰胺、三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺。3.根据权利要求1所述的羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S1中含羟基官能团化合物为柠檬酸、酒石酸、山梨醇、甘露醇或双季戊四醇。4.根据权利要求1所述的羟基官能化双掺杂高结晶度氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤S1中氮化碳前驱体与含羟基官能团化合物的质量比为1: 0.05～1。5.根据权利要求1所述的羟基官能化双掺杂高结...

【专利技术属性】
技术研发人员：李心忠，骆盼盼，刘春杰，薛涵与，夏建荣，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：