一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和用途，该材料包括掺杂型钴酸锂基体和包覆在掺杂型钴酸锂基体上的包覆体，掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCo1‑

【技术实现步骤摘要】
一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]随着电子产品的快速发展，市场对体积小、能量大、循环寿命长的可再生能源的需求越来越大，锂离子电池因其具有电压高、能量大和重量轻等优点，在电子设备上获得了广泛的应用。钴酸锂是一种锂离子电池常用的正极材料，其理论容量为274mAh/g，但在实际使用过程中，充电截止电压低于4.2V，只有一半的锂进行脱出和嵌入，所以其实际容量只有145mAh/g左右。目前，为了提高钴酸锂正极材料的电化学性能，研究重点逐渐转移到对高电压钴酸锂正极材料的制备中。
[0003]CN103490063A公开了一种改性钴酸锂的制备方法，通过掺杂锰来维持钴酸锂的高压稳定性，但是其采用了较厚的惰性氧化层来包覆钴酸锂，这会影响锂离子的传输，降低导电性和比容量。
[0004]CN105406036A公开了一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，使用稀土卤素化合物对钴酸锂基体进行掺杂并使用含有卤素的化合物对基体进行包覆，获得了压实密度为4.5g/m3的4.55V高电压钴酸锂正极材料；但是使用此方法制备的大粒径钴酸锂，缺少一定级配比例的小粒径钴酸锂来保障倍率性能，所得产物中的一部分钴酸锂是由若干粒径为5
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20μm的小颗粒团聚生成，这在正极片的辊压工序中易发生解聚，使基体的新鲜表面以及内部的晶界暴露，从而产生大量材料缺陷，弱化材料性能，难以适应高电压钴酸锂市场发展的需求。
[0005]CN103746114B公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，其制成了大、中和小颗粒搭配合理的四氧化三钴前驱体，并进一步合成了大、中和小颗粒搭配合理的钴酸锂正极材料，使压实密度显著提高，获得4.4V钴酸锂正极材料；但是其将大、中和小四氧化三钴颗粒与锂源共同混合和烧结，这会导致中、小粒径的四氧化三钴颗粒配锂量过高，过量的锂化合物残留在中、小颗粒外表面，在过高的温度条件下促进界面的熔合，易形成异常大的颗粒，这时为了将结合强度大的大、中和小钴酸锂颗粒粉碎开，必须增加粉碎的强度，易造成过度粉碎，因此，使用此生产工艺合成的钴酸锂材料难以适应更高电压钴酸锂的发展需求。
[0006]以上报道的这些钴酸锂正极材料均难以适应更高电压钴酸锂的发展需求，同时，在合成和加工过程中会出现团聚、材料受压解聚、材料受压变形和开裂等问题，以及由于粒度分布差、颗粒堆积的孔隙率过大等导致的材料压实过低的问题，影响了钴酸锂正极材料的电化学性能。
[0007]因此，如何解决上述问题，制备出电化学性能更好的高电压钴酸锂正极材料已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和用途。本专利技术能够提高钴酸锂预掺杂均匀性、减少钴酸锂颗粒团聚、提高大颗粒单晶粒径的一致性、提高压实密度、降低过压变形和改善电极/电解液的界面阻抗，进一步提高钴酸锂正极材料的高温循环稳定性能和倍率性能。
[0009]本专利技术中“高电压钴酸锂正极材料”指：该正极材料在4.55V电压和45℃温度的测试条件下循环80周的保持率在90％以上。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种钴酸锂正极材料，尤其提供了一种高电压钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和包覆在所述掺杂型钴酸锂基体上的包覆体，所述掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCo1‑
x
‑
y
A
x
B
y
O2，其中0.015≤x≤0.045，0.0001≤y≤0.002，A为Al，B为La、Ce、Pr、Nd、Er、Zr、Nb、Sr、V、Ba、Ca、Na和K元素中任意一种或至少两种的组合；所述包覆体为铁电体。
[0012]本专利技术采用特定种类和含量的掺杂元素对钴酸锂基体进行体相掺杂并采用铁电体进行表面包覆，能够解决高温下的结构恶化问题，同时能够改善电极/电解液的界面阻抗，降低了电压极化，提升了倍率性能，满足了4.55V高电压钴酸锂的需求。
[0013]本专利技术提供的LiCo1‑
x
‑
y
A
x
B
y
O2中，0.015≤x≤0.045，例如可以是0.015、0.025、0.035或0.045，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0014]本专利技术提供的LiCo1‑
x
‑
y
A
x
B
y
O2中，0.0001≤y≤0.002，例如可以是0.0001、0.0005、0.001、0.0015或0.002，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，所述铁电体为电子铁电体，通过在掺杂型钴酸锂基体表面包覆电子铁电体可进一步改善倍率性能，满足4.55V高电压钴酸锂的需求。
[0016]优选地，所述电子铁电体的通式为RFe2O4，其中，R为Lu、Y、Yb或Er中任意一种或至少两种的组合，RFe2O4例如可以是LuFe2O4、YFe2O4、YbFe2O4或ErFe2O4等，本专利技术在对掺杂型钴酸锂基体进行包覆时，电子铁电体可以单一种类使用，也可以为不同种类混合使用，例如电子铁电体为LuFe2O4和YFe2O4的组合、YFe2O4和YbFe2O4的组合、YbFe2O4和ErFe2O4的组合，或LuFe2O4、YFe2O4和YbFe2O4的组合等。
[0017]本专利技术中，电子铁电体能够改善钴酸锂正极材料的界面特性，提高钴酸锂正极材料的耐高压性能和循环稳定性能。在锂离子电池的充放电过程中，正极材料中主要发生嵌锂和脱锂反应，由于锂离子在钴酸锂正极基体内部的传输速率和在电解液中迁移的速率差异巨大，使得电极/电解液界面形成锂离子的吸附层，进而产生一个强电场，这种强电场对钴酸锂正极颗粒表面的持续作用，使钴酸锂正极颗粒内部发生极化破坏，造成电池性能衰减。本专利技术在钴酸锂正极材料基体和电解液界面之间嵌入了一种高介电的电子铁电体RFe2O4，其在低频交流电场中表现出巨大的介电弛豫，并且介电常数高达5000，能够显著降低原强电场的场强，缓解钴酸锂正极材料的颗粒内部的破坏，提高钴酸锂正极材料的耐高电压的性能。另一方面，本专利技术采用的电子铁电体RFe2O4与传统的铁电体(例如ABO3型铁电体)不同，传统的铁电体在发生极化时一般伴随着自身阴阳离子的结构位置的变化，这会引发相变和晶胞体积的变化，从而在多晶体之间产生内应力，反复的可逆相变还会引发铁电疲劳，导致铁电体的极化特性逐渐减小消失；而电子铁电体RFe2O4晶体在电场中的极化现
象，是由电子的电荷属性、轨道杂化和电子的自旋自由度的相互调控引发的，不需要阴、阳离子的位移极化即可实现削弱电场强度的作用。因此，本申请使用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和包覆在所述掺杂型钴酸锂基体上的包覆体，所述掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCo1‑
x
‑
y
A
x
B
y
O2，其中0.015≤x≤0.045，0<y≤0.002，A为Al，B为La、Ce、Pr、Nd、Er、Zr、Nb、Sr、V、Ba、Ca、Na和K元素中任意一种或至少两种的组合；所述包覆体为铁电体。2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述铁电体为电子铁电体；优选地，所述电子铁电体的通式为RFe2O4，其中，R为Lu、Y、Yb或Er中任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述掺杂型钴酸锂基体为单晶；优选地，所述掺杂型钴酸锂基体包括大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂；优选地，所述大颗粒钴酸锂的粒径为15
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25μm，进一步优选18
‑
23μm；优选地，所述小颗粒钴酸锂的粒径为1
‑
5μm，进一步优选为3
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5μm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，以所述掺杂型钴酸锂基体的质量为100％计，所述铁电体的含量为0.05
‑
0.5％，优选为0.2
‑
0.5％；优选地，所述大颗粒钴酸锂和所述小颗粒钴酸锂的质量比为z:(1
‑
z)，其中，0.6≤z≤0.9。5.一种根据权利要求1
‑
4任一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备掺杂型钴酸锂多晶材料，所述掺杂型钴酸锂多晶材料中的掺杂元素为A和B；(2)将步骤(1)所述的掺杂型钴酸锂多晶材料与铁电体混合后烧结，得到所述钴酸锂正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂型钴酸锂多晶材料包括多晶态大钴酸锂和多晶态小钴酸锂；优选地，所述多晶态大钴酸锂的制备方法包括以下步骤：a)将大粒径钴源、可溶性A盐、可溶性B盐和锂源进行混合得到第一混合物；b)将第一混合物烧结，得到多晶态大钴酸锂；优选地，所述多晶态小钴酸锂的制备方法包括以下步骤：a
’
)将小粒径钴源、可溶性A盐、可溶性B盐和锂源进行混合得到第二混合物；b
’
)将第二混合物烧结，得到多晶态小钴酸锂；优选地，步骤a)所述大粒径钴源的粒径为15
‑
25μm；优选地，步骤a
’
)所述小粒径钴源的粒径为1
‑
5μm；优选地，步骤a)所述大粒径钴源和步骤a
’
)所述小粒径钴源均为四氧化三钴；优选地，所述四氧化三钴的形貌为球形，且内部具有孔隙；优选地，步骤a)和步骤a
’
)所述的可溶性A盐独立地为乙酸铝和/或硝酸铝；优选地，步骤a)和步骤a
’
)所述的可溶性B盐独立地为La、Ce、Pr、Nd、Er、Zr、Nb、Sr、V、Ba、Ca、Na和K的乙酸盐或硝酸盐中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤a)和步骤a
’
)所述的锂源独立地为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂或过氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的两种的组合，两种物质的质量
比为σ:(1
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σ)，0.5≤σ<1；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和过氧化锂中的三种的组合，三种物质的质量比为m:n:(1
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m
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n)，0.5≤m<1，0<n<0.5。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的混合均按...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢兴华，沈恋，王海周，周青宝，朱卫泉，
申请(专利权)人：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：