一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，磷酸铁锂正极材料为锂接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸铁锂正极材料，化学式为LiFePO4/PAA

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂(LiFePO4)因其低成本、长循环、绿色环保等优势被广泛应用于新能源储能、消费和动力汽车领域。但对于某些特殊应用场景，如光伏储能、风力电站及通讯基站等极端环境下要求超长循环寿命仍存在不足，主要是由于磷酸铁锂正极材料组装电池后，在初始循环过程中对电极石墨表面SEI膜的往复形成，不断消耗额外的锂离子导致电池容量持续衰减；且磷酸铁锂正极材料较低的电子导电率和离子导电率，导致材料在长期的循环过程中极化现象的加剧，也是造成容量衰减严重的原因。
[0003]为了进一步提高磷酸铁锂正极的使用寿命，使其能与电站等15～20年周期匹配，8000周以上的超长循环电池的研究也是迫在眉睫。
[0004]从正极材料方向入手，其本质在于锂源的补充及电子导电率和离子导电率的提升，常用的是添加补锂剂和表面包覆。在正极材料端添加补锂剂能有效补偿电池体系的锂源消耗，但未能兼顾其导电率的改善；表面包覆虽然可以大幅提升正极材料的导电率降低极化，但不能提供额外的锂源来补充至电池体系。为此研究者们通过在正极材料表面包覆导电层后在掺杂混合补锂剂，该方案虽能有效提升其使用周期，但工序复杂且制造成本较高。
[0005]为了促进磷酸铁锂的长循环高端商业应用，研究者们对磷酸铁锂材料的电子导电率、离子导电率和正极补锂做了诸多改性，主要集中在材料表面包覆和富锂无机物的引入。
[0006]专利技术专利CN 110854363 A利用单体有机物和二硫化物在正极材料成品的颗粒表面进行原位聚合包覆，该专利技术虽然可以提升材料的容量发挥及导电性能，但残留的硫元素在电化学反应过程中会形成有害气体不利于电池的安全性能。
[0007]专利技术专利CN 109273674 A通过在正极材料中混入聚丙烯酸，使其与正极材料表面残余的锂源接枝形成聚丙烯酸锂包覆层，进而达到提升材料的导电性能和安全性能，该专利是直接混合聚丙烯酸有机物导致其包覆均匀性不足，表现为循环寿命性能提升效果有限。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，该磷酸铁锂正极材料通过导电聚合物包覆改性而得到。
[0009]本专利技术通过水热法制备富锂导电聚合物包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料，一方面，液相法制备出的磷酸铁锂正极材料颗粒较小且尺寸均一，可以有效降低颗粒间的接触电阻和电化学极化；另一方面，利用单体引发自聚合在颗粒表面形成均匀导电网络包覆层提升材料的导电性能；最后通过导电聚合物中的羧基官能团与体系中锂源接枝生成稳定的
导电聚合物，可以为电池系统提供额外锂源，进而提升正极材料在电池系统中的循环寿命。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。
[0011]一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料为锂接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸铁锂正极材料，化学式为LiFePO4/PAA
‑
Li。
[0012]上述磷酸铁锂正极材料，作为一种优选实施方式，所述磷酸铁锂正极材料为短棒状的纳米磷酸铁锂，其直径约20～60nm(例如，30nm、40nm、50nm、55nm)，长度为100～350nm(例如，120nm、150nm、200nm、300nm)。
[0013]上述磷酸铁锂正极材料，作为一种优选实施方式，在所述磷酸铁锂正极材料的表面包覆的所述锂接枝聚丙烯酸包覆层的厚度为1～5nm(例如，2nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm)。
[0014]一种上述磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015](1)称取丙烯酸(AA)单体并溶于水中形成丙烯酸溶液；
[0016](2)将铁源、磷源加入到步骤(1)制备的丙烯酸溶液中，然后加入引发剂在30℃～100℃温度下进行恒温超声搅拌使其充分溶解，利用氨水调节体系pH以保证磷酸亚铁沉淀完全，得到悬浊液；
[0017](3)向步骤(2)得到的悬浊液中加入锂源，在80～250℃温度下进行恒温水热反应4～12h，反应结束后冷却至室温，然后对反应液进行后处理得到锂接枝聚丙烯酸(PAA
‑
Li)包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料，即目标产物LiFePO4/PAA
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Li。
[0018]本专利技术中，PAA
‑
Li是聚丙烯酸导电聚合物中的羧基官能团与体系中锂源接枝生成稳定的导电聚合物。
[0019]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，将丙烯酸单体溶于水(例如，去离子水)中，配制成0.1～1mol/L(例如，0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L)的丙烯酸均质溶液。
[0020]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，丙烯酸单体的质量是铁源质量的5～20wt％(例如，8wt％、10wt％、15wt％、18wt％)。
[0021]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，通过50℃恒温超声搅拌2～4h(例如，2.5h、3h)，使丙烯酸单体充分溶解于水中用于材料表面包覆及后续自聚合反应。
[0022]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂，优选包括偶氮二异丁基脒盐酸盐(简称AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(简称AIBI)、偶氮二氰基戊酸(简称ACVA)和偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP)等中的至少一种；优选地，所述引发剂的加入量占丙烯酸单体质量的0.5～5％(例如，0.8％、1.0％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％)；再优选地，丙烯酸单体自聚合得到聚丙烯酸的数均分子量为5000～100000g/mol(例如，10000g/mol、20000g/mol、50000g/mol、70000g/mol、90000g/mol)。
[0023]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，加入引发剂在40℃～90℃(例如，50℃、60℃、70℃、80℃)温度下进行恒温超声搅拌。
[0024]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，铁源和磷源的摩尔比为0.94～0.98:1.00(例如，0.95:1.00、0.96:1.00、0.97:1.00)。
[0025]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁和甘氨酸亚铁等中的至少一种。
[0026]上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述磷源包括磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸锂等中的至少一种。
[0027]优选地，所述步骤(2)中，利用氨水调控系统pH值为1～5(例如，2、3、4)来保证磷酸亚铁的全部沉淀。
[0028]本专利技术的步骤(2)中，丙烯酸随着磷酸亚铁的结晶沉淀，依附在颗粒的表面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料为锂接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸铁锂正极材料，化学式为LiFePO4/PAA
‑
Li。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料为短棒状的纳米磷酸铁锂，其直径约20～60nm，长度为100～350nm。3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，在所述磷酸铁锂正极材料的表面包覆的所述锂接枝聚丙烯酸包覆层的厚度为1～5nm。4.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)称取丙烯酸单体并溶于水中形成丙烯酸溶液；(2)将铁源、磷源加入到步骤(1)制备的丙烯酸溶液中，然后加入引发剂在30℃～100℃温度下进行恒温超声搅拌使其充分溶解，利用氨水调节体系pH以保证磷酸亚铁沉淀完全，得到悬浊液；(3)向步骤(2)得到的悬浊液中加入锂源，在80～250℃温度下进行恒温水热反应4～12h，反应结束后冷却至室温，然后对反应液进行后处理得到锂接枝聚丙烯酸包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料，即目标产物LiFePO4/PAA
‑
Li。5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将丙烯酸单体溶于水中，配制成0.1～1mol/L的丙烯酸均质溶液；丙烯酸单体的质量是铁源质量的5～20wt％；和/或，所述步骤(2)中，加入引发剂在40℃～90℃温度下进行恒温搅拌；和/或，所述步骤(3)中，水热反应在高温高压水热反应釜中进行；反应体系以2～10℃/min的升温速率加热至80～250℃恒温反应4～12h；和/或，所述步骤(3)中，所述后处理包括如下步骤：对反应液进行过滤、清洗，得到磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小静，王万胜，刘龙，叶建，常展鹏，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：