磷盐有机硼催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于催化剂合成领域，针对现有有机催化体系对水氧耐受性差，在相同条件下，催化开环聚合反应活性较金属催化体系低的问题，提供一种磷盐有机硼催化剂，具有如下之一的结构：R1,R2,R3可以独立的选为氢原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一种基团，P上取代基R1，R2，R3可为相同取代基，也可以通过共价键成键或者成环；X表示以负离子形式存在的离子物种；n为大于1的整数。本发明专利技术还提供了其制备方法，原料易得、合成路线短和简单；本发明专利技术还提供了有机催化剂在有机反应耦合和高分子材料制备上的应用，具有高效、高选择性、耐水氧、条件温和、可控性等特点。可控性等特点。

【技术实现步骤摘要】
磷盐有机硼催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂合成领域，具体涉及一种磷盐有机硼催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]用可降解塑料来替代传统塑料制品,能够有效解决传统的塑料制品所导致的白色污染等环境问题。而可降解塑料的发展离不开催化剂的推动，从早期的金属催化剂到如今蓬勃发展的有机催化剂，使得生产的可降解塑料制品的性能越来越优化，可以替代传统塑料制品的应用领域也越来越多。
[0003]金属催化体系是最早被用于环氧化物和CO2的共聚反应的有效催化体系。有机催化体系是近些年被提出的，与传统的金属/配体均相催化剂相比，有机催化剂/引发剂体系不仅拓宽了单体的范围，而且丰富了聚合机理和实现了聚合方法的多样化。有机催化剂合成过程简单且成本低、多数耐水氧性较好、易于储存和工业化生产，更重要的是其具有相对较低的生物毒性和较高的环境友好性。有机催化剂在高分子合成制备领域中仍然处于萌芽期，目前应用机催化剂制备的高分子材料主要包括：聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷及聚氨酯。
[0004]聚碳酸酯和环状碳酸酯可以通过CO2与环氧化物的交替共聚来实现，环氧化物能否发生开环聚合，催化剂至关重要。目前常用的有机催化体系主要包含以下几类：羧酸类催化体系、吡啶碱类催化体系、氮杂环卡宾类催化体系、含氮有机碱(胍基、脒基、胺类)催化体系、硫脲/脲+胺或硫脲/脲+碱(有机强碱或其它碱)、磷腈碱类催化体系等。这些催化体系已被文献报道作为环内酯、环氧烷烃、环氧硅烷、环状碳酸酯等单体的开环聚合中，通过活化引发剂得到活性种引发聚合反应，实现链增长。聚合反应机理主要包括：亲电活化单体机理、亲核活化单体、引发剂的亲核活化、单体和引发剂协同活化等聚合机理。
[0005]近年来，鎓盐可以与路易斯酸三烷基硼构建酸碱对或磷腈/醇/三烷基硼构建多组分催化体系用于聚合反应中。三烷基硼作为路易斯酸和亲电试剂，可以活化单体稳定聚合物活性种链末端，鎓盐、磷腈/醇具有亲核性作为引发剂，这种双组分或多组分的体系可以有效提高聚合反应的活性和可控性。如文献中报道的三乙基硼和磷腈类化合物用于环氧烷烃的开环聚合，二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯，环氧烷烃和杂原子联烯共聚制备聚碳酸酯，环氧和酸酐共聚制备聚酯等。
[0006]其中,Darensbourg课题组报道了Ssalen
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Co
‑
X或Salen
‑
Cr
‑
X和鎓盐组成的二元催化体系可用于1,2
‑
环氧
‑3‑
环己烯和CO2共聚，当使用钴体系时，聚合选择性可达100％。【Macromolecules,2015,48(6):1679
‑
1687】并且，冯晓双等首次报道了有机催化剂催化CO2与环氧化物共聚合成聚碳酸酯。研究发现，TEB与碱(t
‑
BuP4、PPNCl、t
‑
BuP2、PBu4Cl、NBu4Cl)复配形成酸碱对可以活化PO或CHO，使得聚合TON值(PPC约为500，PCHC约为3600)可以达到金属催化剂的数值。【J Am Chem Soc,2016,138(35):11117
‑
11120】
[0007]目前上述有机催化体系仍存在对水氧耐受性差，在相同条件下，催化开环聚合反
应活性较金属催化体系低等问题，因此开发高效，对水氧高耐受性甚至可回收循环利用的有机催化剂是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是针对现有有机催化体系对水氧耐受性差，在相同条件下，催化开环聚合反应活性较金属催化体系低的问题，提供一种磷盐有机硼催化剂。本专利技术还提供了其制备方法，其制备方法具有原料易得、合成路线短和简单等特点；本专利技术还提供了有机催化剂在有机反应耦合和高分子材料制备上的应用，其具有高效、高选择性、耐水氧、聚合条件温和、可控性等特点。
[0009]本专利技术提供的技术方案如下：
[0010](一)本专利技术一方面提供一种磷盐有机硼催化剂，所述磷盐有机硼催化剂具有如下之一的结构：
[0011][0012]其中，B为硼原子，P为磷原子；n为大于1的整数；
[0013]R1,R2,R3可以独立的选为氢原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一种基团，如；C1
‑
C50的烷基、C3
‑
C50的环烷基、C3
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C50的烯基、C3
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C50的炔基、C6
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C50的芳基、C3
‑
C50的杂环基、C5
‑
C50的杂或全碳芳香基中的一种后者两种以上的组合；P上取代基R1，R2，R3可为相同取代基，也可以通过共价键成键或者成环。
[0014]X表示以负离子形式存在的离子物种，可以为F、Cl、Br、I、OH、NO3、N3、BF4、B(C6F5)4、Co(CO)4、碳酸根、磺酸根、磷酸根、次氯酸跟、羧酸根、烷氧根、酚氧根、其它杂原子根中的一种或者两种的组合。
[0015]优选的，所述磷盐有机硼催化剂具有如下所示的任意一种结构：
[0016][0017][0018][0019](二)本专利技术另一方面提供磷盐有机硼催化剂的制备方法，但本专利技术所述的磷盐有机硼催化剂的制备包括但不见限于此法。
[0020]本说明中所述的磷盐有机硼催化剂的制备方法为：含有两个不饱和双键的原料，与至少有一个硼氢键的原料(HBR2)，通过硼氢化反应，得到催化剂前体，再将催化剂前体与氧化三甲胺反应制备得到所述有机催化剂。
[0021]进一步的，所述不饱和双键原料的通用结构式为：
[0022][0023]其中，n为大于1的整数，优选3或者5。X表示以负离子形式存在的离子物种，优选Cl
或Br。
[0024]如前所述，R1，R2，R3可以是相同的取代基，也可以通过共价键成键或者成环。优选的R1、R2和R3是同为乙基或正丁基；更优选，R1和R2均为环己基，R3为H。
[0025]所述磷盐有机硼催化剂的制备路线为：
[0026][0027]或者
[0028][0029]或者
[0030][0031]或者
[0032][0033]具体地，所述磷盐有机硼催化剂的制备方法为：将含有两个不饱和双键的原料和硼氢化试剂HBR2在堕气条件下混合，加入有机溶剂，在
‑
78～
‑
100℃下搅拌1～144小时进行硼氢化反应，反应结束后，去除有机溶剂和杂质，得到磷盐双亲性有机催化剂。其中所述的有机溶剂包括四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙醚、四氯化碳、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4
‑
二氧六环的一种或至少两种的组合。
[0034]进一步的，硼氢化试剂为9
‑
硼双环(3,3,1)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷盐有机硼催化剂，其特征在于，所述有机催化剂具有以下任意一种结构：其中，B为硼原子，P为磷原子；R1,R2,R3可以独立的选为氢原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一种基团，P上取代基R1，R2，R3可为相同取代基，也可以通过共价键成键或者成环；X表示以负离子形式存在的离子物种；n为大于1的整数。2.根据权利要求1所述的磷盐有机硼催化剂，其特征在于，X表示为F、Cl、Br、I、OH、NO3、N3、BF4、B(C6F5)4、Co(CO)4、碳酸根、磺酸根、磷酸根、次氯酸跟、羧酸根、烷氧根、酚氧根中的一种或者两种的组合。3.根据权利要求1所述的磷盐有机硼催化剂，其特征在于，所述磷盐有机硼催化剂具有如下1
‑
39式所示的任意一种结构：
。4.权利要求1所述的磷盐有机硼催化剂的制备方法，其特征在于，含有两个不饱和双键的季鏻盐与硼氢化试剂，通过硼氢化反应，得到催化剂前体，再将催化剂前体与氧化三甲胺反应制备得到所述有机催化剂；所述季鏻盐的结构式为：其中，R1,R2,R3可以独立的选为氢原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一种基团，R1，R2，R3可以是相同的取代基，也可以通过共价键成键或者成环；X表示以负离子形式存在的离子物种；n为大于1的整数。
5.权利要求4所述的磷盐有机硼催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化试剂为9
‑ꢀ
硼双环(3,3,1)
‑
壬烷或者二环己基硼烷，合成所述催化剂前体的季鏻盐与硼氢化试剂的摩尔比例为1:2
‑
1：3，合成所述催化剂的催化剂前体与氧化三甲胺的摩尔比例为(...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓武，李志波，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：