本发明专利技术涉及聚酯、聚碳酸酯多元醇制备技术领域。针对制备聚酯、聚碳酸酯过程中伴随着多重引发，制备的聚合物GPC存在双峰，存在至少两种末端邻苯二甲酸酐和氧化环己烯本体共聚生成聚酯、环氧环己烷与二氧化碳共聚生成聚碳酸酯以及环氧丙烷与丁二酸酐聚合生成聚酯存在的引发效率低，存在副反应，单体转化率低、多种引发种以及GPC多重峰的问题，提供一种的制备方法，其特征在于，包括：将磷盐、氢氧化钠/氢氧化锂和引发剂进行混合，磷盐结构为：其中，n＝1、2、3或4，X＝Cl、Br或I。本发明专利技术还提供在上述催化剂条件下，以环氧单体和酸酐/二氧化碳为原料，制备聚酯/聚碳酸酯多元醇。具有抑制副反应、单体转化率高的优点。点。
【技术实现步骤摘要】
有机催化剂及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的制备方法
[0001]本专利技术涉及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇制备
，具体涉及有机催化剂及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的制备方法。
技术介绍
[0002]聚酯作为一种重要的高分子材料，可应用于纤维、包装材料、感光材料、绝缘材料以及生物医用材料等领域。随着白色污染问题日益凸显，可降解塑料成为了解决问题的有效方案之一。
[0003]环氧化物和环状酸酐开环聚合的最大优势是原料来源广泛、种类繁多且可以实现可控聚合。常用的环氧化物单体有环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、环氧环己烷(CHO) 等，常用的酸酐单体有邻苯二甲酸酐(PA)、丁二酸酐(SA)、降冰片烯二酸酐(NA)、顺丁烯二酸酐(MA)等。因此，可以得到结构和性能各异的聚酯。
[0004]CO2基聚碳酸酯是由CO2和环氧烷烃共聚而成的。它具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐光性、耐热性等，同时还具有良好的生物相容性和可降解性，因此在科学和工业领域引起一番关注。
[0005]近年来开发的有机体系制备聚酯、聚碳酸酯，合成高校、简单，但合成的聚合物中有非金属残留。目前开发的大部分有机体系是作为一种引发体系引发聚合，而不是催化体系，此外，该类聚合还未实现可控聚合及聚合物末端官能团多样性问题。因此研究新的聚合方法和工艺实现聚酯、聚碳酸酯的合成意义重大。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于针对之前聚合方法中聚合物凝胶渗透色谱(GPC)峰型为双峰，存在多种引发方式，得到的聚合物为多种末端官能化聚酯或者聚碳酸酯的混合物，难以分离并且进行后续功能化应用，如作为大分子二醇引发环状内酯的开环聚合或者硅氧烷的开环聚合，官能化基团的进一步修饰等。本专利技术是针对上述问题提出一种有机催化剂及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的制备方法。
[0007]本专利技术提供的技术方案为：
[0008]一种有机催化剂的制备方法，包括：将磷盐、氢氧化钠/氢氧化锂和引发剂进行混合，以便得到所述的有机催化剂，所述的磷盐，其结构式为：
[0009]其中，n＝1、2、3或4，X＝Cl、Br、I或羧酸根离子。
[0010]进一步地，所述磷盐结构式为以下任一种：
[0011][0012]进一步地，所述引发剂的结构式为以下任一种：H2O、苯甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、取代的多元脂肪醇、含有芳香环的脂肪醇、乙酸、丙酸、丁二酸、一元羧酸、二元羧酸及多元羧酸或官能化羧酸的硫酯。
[0013]进一步地，所述引发剂为以下结构中的任意一种(1
‑
51)：
[0014][0015]其中，表示大分子引发剂的主链，结构式中所示的醇羟基，酚羟基，氨基，羧酸基，不代表官能团的实际个数，可以为≥1的任意整数。
[0016]另一方面，本专利技术提供一种催化合成聚酯多元醇的方法，以环氧单体和酸酐为原料，在以上所述的有机催化剂条件下，进行开环聚合生成交替共聚物。该方法生成的交替共聚物分子量可控(1000
‑
100000g/mol)，分子量分布窄(≤1.15)，聚合物末端官能团明确。
[0017]进一步地，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、exo
‑
NA(顺
‑5‑
降冰片烯
‑
外
‑
2,3
‑
二羧酸酐)、THPA(四氢苯酐)、CA(1,1
‑
二苯基硫脲)、SA(丁二酸酐)、MA(马来酸酐)或DGA(二甘醇胺)中的任意一种。
[0018]进一步地，所述所述环氧单体为CHO(氧化环己烯)、EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)、 HO(1,2
‑
环氧己烷)、ECH(环氧氯丙烷)、AGE(烯丙基缩水甘油醚)、LO(丁基环氧乙烷)、BO (环氧丁烷)、NBGE(正丁基缩水甘油醚)、SO(环氧苯乙烷)、FGE(糠基缩水甘油醚)、PGE(苯基缩水甘油醚)或BGE(丁基缩水甘油醚)中的任意一种。
[0019]进一步地，所述环氧单体采用氧化环己烯，所述酸酐采用邻苯二甲酸酐，在手套箱中，将所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、有机催化剂称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的耐压瓶中，所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、引发剂与、磷盐、氢氧化钠的摩尔比为(100～15000): (50～10000):(1～10)：1：1，优选(400～15000):(200～10000):(1～10)：1：1，更优选(1500～15000):(1000～10000):(1～5)：1：1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在100～150℃，优选120～150℃；反应时间控制在0.3～6h，优选0.5～2h，得到多官能化的聚(环氧环己烯
‑
交替
‑
邻苯二甲酸)酯多元醇。
[0020]进一步地，所述环氧单体采用环氧丙烷，所述酸酐采用丁二酸酐，在手套箱中，所述环氧丙烷、丁二酸酐、引发剂与磷盐、氢氧化钠的摩尔比例为(350
‑
10000):(100～5000)： (1～10)：1：1，优选(1000
‑
10000):(500～5000)：(1～10)：1：1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在25～100℃，优选45～60℃，反应时间控制在12～240h，优选 42～102h，得到多官能化的聚(环氧丙烷
‑
交替
‑
丁二酸)酯多元醇。
[0021]第三方面，本专利技术提供一种催化合成聚碳酸酯多元醇的方法，以环氧单体和二氧化碳为原料，在以上所述的有机催化剂条件下，进行环氧和CO2聚合生成交替共聚物。生成的交替共聚物分子量可控(500
‑
100000g/mol)，分子量分布窄(≤1.15)，聚合物末端官能团明确。
[0022]进一步地，所述环氧单体采用氧化环己烯，在手套箱中，将氧化环己烯、引发剂、磷盐、氢氧化钠，称量好转移到高压反应釜中，氧化环己烯、引发剂、磷盐的摩尔比例为(100～15000): (100～1):(10～0.01)，优选(100～15000):(1～5):1:1，更优选(200～15000):(1～5):1： 1，CO2压力为(0.1MPa
‑
4 MPa)，优选0.1
‑
2.0MPa，更优选0.2
‑
1.5MPa，反应温度控制在60～150℃，优选60～120℃，更优选60
‑
80℃，反应时间控制在1～48h，优选6～24h，更优选 6～12h。
[0023]以上方法得到的聚酯多元醇的结构式为：
[0024][0025]聚碳酸多元醇的分子式为
[0026]上述聚酯、聚碳酸多元醇的结构式A为：OH，Br,I,CH3COO
‑
，CF3COO
‑
，其它羧酸根、烷
氧根、酚氧根、二元羧酸根及多元羧酸根，官能化羧酸根硫酯，其它含有羧本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种有机催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将磷盐、氢氧化钠/氢氧化锂和引发剂进行混合，以便得到所述的有机催化剂，所述的磷盐，其结构式为：其中，n＝1、2、3或4，X＝Cl、Br、I或羧酸根离子。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷盐结构式为以下任一种：3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂的结构式为以下任一种：H2O、苯甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、取代的多元脂肪醇、含有芳香环的脂肪醇、乙酸、丙酸、丁二酸、一元羧酸、二元羧酸及多元羧酸或官能化羧酸的硫酯。4.一种催化合成聚酯多元醇的方法，其特征在于，以环氧单体和酸酐为原料，在权利要求1所述的有机催化剂条件下，进行开环聚合生成交替共聚物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、exo
‑
NA(顺
‑5‑
降冰片烯
‑
外
‑
2,3
‑
二羧酸酐)、THPA(四氢苯酐)、CA(1,1
‑
二苯基硫脲)、SA(丁二酸酐)、MA(马来酸酐)或DGA(二甘醇胺)中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环氧单体为CHO(氧化环己烯)、EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)、HO(1,2
‑
环氧己烷)、ECH(环氧氯丙烷)、AGE(烯丙基缩水甘油醚)、LO(丁基环氧乙烷)、BO(环氧丁烷)、NBGE(正丁基缩水甘油醚)、SO(环氧苯乙烷)、FGE(糠基缩水甘油醚)、PGE(苯基缩水甘油醚)或BGE(丁基缩水甘油醚)中的任意一种。7.根据权利要求4所述的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：王晓武，李志波，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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