螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用。本发明专利技术具体公开了一种如式(I)所示的化合物，其可作为配体用于催化联烯的氢硅化反应和烯烃的醛化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；反应收率高；在应用于联烯的氢硅化反应时，产物对映选择性高。映选择性高。映选择性高。

【技术实现步骤摘要】
螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]手性是自然界的一种基本属性。在天然产物、药物分子、生物大分子中，广泛地存在着各类不同的手性化合物，它们具有独特的性质与重要的作用。在工业领域，手性分子常被应用于农药、医药、材料、添加剂等领域。随着对手性物质研究的深入，这些手性分子对于人类生产生活正起着越来越重要的作用。因此，发展构建光学纯手性化合物的方法对于推进对手性物质的研究、加深对相关概念的认识、促进相关科学技术的发展具有重要作用。
[0003]不对称催化是手性化合物最直接最简单的来源之一，其核心在于发展高效易得的手性配体或是手性催化剂。因此，设计与发展新型手性配体与手性催化剂对于不对称催化有着重要的意义。在各类手性配体中，手性亚磷酸酯类配体作为一种重要的种类，已被证明具有优秀的手性诱导能力，可以高效地催化手性化合物的合成。对手性亚磷酸酯类配体的骨架进行修饰与革新，对于不对称催化的发展具有重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有的亚磷酸酯类化合物种类单一的缺陷，而提供了一种螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用。本专利技术的螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物可作为配体用于催化联烯的氢硅化反应和烯烃的醛化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；反应收率高；在应用于联烯的氢硅化反应时，产物对映选择性高。
[0005]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0006]本专利技术提供了一种如式(I)所示的化合物，
[0007][0008]其中，
[0009]n1和n2独立地为0、1、2或3；
[0010]R1和R1’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、R1‑1R1‑2R1‑3Si
‑
、C6～C
14
芳基、被一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基、或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基；
[0011]R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷
基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R2‑1取代的C6～C
14
芳基、或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基；
[0012]R1‑1、R1‑2和R1‑3独立地为C1～C8烷基、苯基、或被一个或多个R1‑1‑1取代的苯基；
[0013]R1‑4、R2‑1和R1‑1‑1独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、或C6～C
10
芳基；
[0014]R4、R5独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基、R4‑2R4‑3R4‑4C
‑
或C3～C6环烷基；
[0015]或者，进一步地，R4和R5之间通过一个单键连接，使得该单键与R4和R5之间之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C2～C7杂环；
[0016]R4’
和R5’
独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基、R4‑2R4‑3R4‑4C
‑
或C3～C6环烷基；
[0017]或者，进一步地，R4’
和R5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与R4’
和R5’
之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C2～C7杂环；
[0018]R4‑1、R4‑2、R4‑3和R4‑4独立地为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1‑1取代的C6～C
14
芳基、C3～C6环烷基或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基；
[0019]R4‑1‑1为卤素、C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
[0020]*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合。
[0021]在本专利技术某些优选实施方案中，所述的如式(I)所示的化合物中的某些基团如下定义，未提及的基团同本申请任一方案所述(以下简称，“在本专利技术的某一方案中”)：
[0022]n1或n2独立地优选为0或1。
[0023]在本专利技术的某一方案中，R1或R1’
独立地优选为H、卤素、C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基。
[0024]在本专利技术的某一方案中，R1‑4优选为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、或C6～C
10
芳基。
[0025]在本专利技术的某一方案中，R2或R2’
独立地优选为H、C1～C8烷基或C6～C
14
芳基。
[0026]在本专利技术的某一方案中，R3或R3’
独立地优选为H。
[0027]在本专利技术的某一方案中，R4、R4’
、R5或R5’
独立地优选为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、或C3～C6环烷基。
[0028]在本专利技术的某一方案中，R4‑1优选为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或C3～C6环烷基。
[0029]在本专利技术的某一方案中，R4和R5之间通过一个单键连接，使得该单键与R4和R5之间之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C4杂环。
[0030]在本专利技术的某一方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(I)所示的化合物，其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；R1和R1’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、R1‑1R1‑2R1‑3Si
‑
、C6～C
14
芳基、被一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基、或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基；R2、R2’
、R3和R3’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R2‑1取代的C6～C
14
芳基、或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基；R1‑1、R1‑2和R1‑3独立地为C1～C8烷基、苯基、或被一个或多个R1‑1‑1取代的苯基；R1‑4、R2‑1和R1‑1‑1独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、或C6～C
10
芳基；R4、R5独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基、R4‑2R4‑3R4‑4C
‑
或C3～C6环烷基；或者，进一步地，R4和R5之间通过一个单键连接，使得该单键与R4和R5之间之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C2～C7杂环；R4’
和R5’
独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基、R4‑2R4‑3R4‑4C
‑
或C3～C6环烷基；或者，进一步地，R4’
和R5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与R4’
和R5’
之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C2～C7杂环；R4‑1、R4‑2、R4‑3和R4‑4独立地为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1‑1取代的C6～C
14
芳基、C3～C6环烷基或“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的5
‑
6元的杂芳基；R4‑1‑1为卤素、C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；*表示手性硅中心，其为S构型硅、R构型硅或S构型与R构型的混合。2.如权利要求1所述的如式(I)所示的化合物，其特征在于：在R1或R1’
中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl、Br或I；和/或，在R1或R1’
中，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基，优选甲基或乙基；和/或，在R1或R1’
中，所述被一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基中，所述C6～C
14
芳基为苯
基或萘基，优选苯基；和/或，在R1‑4中，所述被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基中，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基，优选甲基；和/或，在R1‑4中，所述被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选F；所述被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选三氟甲基；和/或，在R1‑4中，所述C1～C8烷基为C1‑
C4烷基，优选异丙基；和/或，在R1‑4中，所述C6～C
14
芳基为苯基或萘基，优选苯基；和/或，在R2或R2’
中，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基，优选甲基或乙基；和/或，在R2或R2’
中，所述C6～C
14
芳基为C6～C
10
芳基，优选苯基；和/或，R4、R4’
、R5或R5’
中，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基，优选异丙基或叔丁基；和/或，R4、R4’
、R5或R5’
中，所述的C6～C
14
芳基为苯基或萘基，优选苯基或和/或，R4、R4’
、R5或R5’
中，所述被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基中，所述C6～C
14
芳基为苯基或萘基；和/或，R4‑1中，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基，优选甲基、乙基或异丙基；和/或，R4‑1中，所述C6～C
14
芳基为苯基或萘基；和/或，R4‑1中，所述被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基中，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基，优选甲基；和/或，R4‑1中，所述被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基中，所述卤素为F、Cl、Br或I，优选F；所述被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选三氟甲基；和/或，R4‑1中，所述卤素为F、Cl、Br或I；和/或，R4、R4’
、R5或R5’
中，所述C3～C6环烷基为环己基；和/或，R4和R5之间通过一个单键连接，使得该单键与R4和R5之间之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C4杂环；和/或，R4’
和R5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与R4’
和R5’
之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C4杂环。3.如权利要求2所述的如式(I)所示的化合物，其特征在于：在R4‑1为C1～C8烷基时，R4、R4’
、R5或R5’
为为和/或，在R4‑1为C6～C
14
芳基时，R4、R4’
、R5或R5’
为
和/或，在R4‑1为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，R4、R4’
、R5或R5’
为和/或，在R4‑1为卤素时，R4、R4’
、R5或R5’
为为和/或，在R4‑1为C3～C6环烷基时，R4、R4’
、R5或R5’
为4.如权利要求1所述的如式(I)所示的化合物，其特征在于：n1或n2独立地为0或1；和/或，R1或R1’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基；优选地，R1或R1’
独立地为H、卤素或C6～C
14
芳基；和/或，R1‑4为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、或C6～C
10
芳基；优选地，R1‑4为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；和/或，R2或R2’
独立地为H、C1～C8烷基或C6～C
14
芳基；优选地，R2或R2’
独立地为H或C1～C8烷基；更优选地，R2或R2’
独立地为H或C1～C8烷基；和/或，R3或R3’
独立地为H；和/或，R4、R4’
、R5或R5’
独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、或C3～C6环烷基；优选地，R4、R4’
、R5或R5’
独立地为C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、或被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基；更优选地，R4、R4’
、R5或R5’
独立地为被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基；和/或，R4‑1为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或C3～C6环烷基；优选地，R4‑1为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或C3～C6环烷基；更优选地，R4‑1为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C
14
芳基。5.如权利要求4所述的如式(I)所示的化合物，其特征在于：R1或R1’
独立地为H、甲基、乙基、苯基、
Cl、Br或I；和/或，R2或R2’
独立地为H、甲基、乙基或苯基，优选H；和/或，所述结构单元独立地为独立地为n3为0、1、2或3；优选地，所述的结构单元或结构单元独立地为独立地为
和/或，所述R4、R4’
、R5或R5’
独立地为独立地为独立地为异丙基、叔丁基或6.如权利要求4所述的如式(I)所示的化合物，其特征在于，所述的如式(I)所示的化合物为如下任一方案：方案A：n1或n2独立地为0或1；R1或R1’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基；R1‑4为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、或C6～C
10
芳基；R2或R2’
独立地为H、C1～C8烷基或C6～C
14
芳基；
R3或R3’
独立地为H；R4、R4’
、R5或R5’
独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基、或C3～C6环烷基；R4‑1为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或C3～C6环烷基；方案B：n1或n2独立地为0或1R1或R1’
独立地为H、卤素、C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或一个或多个R1‑4取代的C6～C
14
芳基；R1‑4为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；R2或R2’
独立地为H或C1～C8烷基；R3或R3’
独立地为H；R4、R4’
、R5或R5’
独立地为C1～C8烷基、C6～C
14
芳基、或被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基；R4‑1为H、卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C
14
芳基或C3～C6环烷基；R4、R4’
、R5或R5’
独立地为C6～C
14
芳基或被一个或多个R4‑1取代的C6～C
14
芳基时，R4和R5之间通过一个单键连接，使得该单键与R4和R5之间之间的
‑
O
‑
P
‑
O
‑
以及它们之间的原子一起形成C...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，王金平，刘涛，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：