氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及气敏材料技术领域，公开了一种氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用。该材料包括变色基材和活性组分，其中，变色基材为具有由多束纳米棒形成的纳米棒束的微观结构的六方相三氧化钨，活性组分为贵金属纳米粒子，贵金属纳米粒子在六方相三氧化钨上的分散度≥70％。该氢气泄漏检测材料对不同条件的氢气具有较高的灵敏度，并且颜色变化显著、具有较快的变色响应时间。快的变色响应时间。快的变色响应时间。

【技术实现步骤摘要】
氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及气敏材料
，具体地公开了一种氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]氢气具有清洁、环保、可再生、能量转换效率高等诸多优势，被誉为二十一世纪的“终极能源”，在车用能源供应、储能等领域具有十分广阔的应用前景。鉴于氢能的上述优势，美国、日本、欧盟等发达国家和地区纷纷制订氢能发展国家战略，将氢能作为未来能源结构的重要组成部分大力发展。
[0003]然而，氢能安全始终是发展氢能产业的必备基础和重要前提。氢气分子小，易穿透材料发生泄漏，且无色无味，发生泄漏后人体无法感知；同时燃爆范围宽(4
‑
75％)，最低点火能低(0.02mJ)。因此，氢气泄漏的快速、有效检测是避免氢气泄漏演变为更为严重氢气燃爆事故的关键所在。目前，通过氢气与部分无机或有机材料反应变色来指示氢气泄漏是实现氢气泄漏快速、有效、高覆盖检测的潜在技术路线。
[0004]三氧化钨是一种常见的气致变色材料，当与一些气体尤其是含氢的还原性气体接触时，如氢气、硫化氢、氨气、乙醇等，会发生可逆/不可逆的颜色变化。基于三氧化钨的气致变色特性，三氧化钨常被用于检测氢气、硫化氢等气体泄漏的材料中。三氧化钨是一种典型的多相化合物，随着温度的变化，呈现从低温单斜相、三斜相、室温单斜相、四方相等晶相，同时也有六方相这种介稳晶相。六方相三氧化钨中有六元晶内孔道结构，能够容纳H、Li等离子自由进出(High surface area tunnels in hexagonal WO3,Nano Lett.2015,15,7,4834
‑
4838)，因而对于氢气泄漏检测具有更优异的性能。对于三氧化钨的纳米结构的控制合成，研究人员已进行了部分研究工作。
[0005]现有技术通过向三氧化钨引入贵金属来制备能够快速指示氢气泄漏的氢气泄漏材料。
[0006]CN112279302A通过水热法制备掺杂贵金属的具有单斜晶体结构的三氧化钨。但是，该方法制备得到的三氧化钨晶相为单斜相而不是表现更优越的物理化学活性的六方相，并且也并没有公开贵金属在三氧化钨上的分散情况以及氢敏变色性能。
[0007]CN110132502A公开了一种能够通过颜色变化指示氢气存在的活性材料，包括作为基底的不与氢气发生变色反应的惰性物质，附着于所述惰性物质表面的能与氢气发生反应的金属氧化物以及附着于所述金属氧化物的金属纳米粒子，该活性材料可在接触氢气时快速发生可清晰分辨的颜色变化，具有响应速度快、灵敏度高的特点。但是，该方法对金属氧化物的晶相、微观形貌等没有进行限定，且使用共沉淀的方法将金属纳米粒子附着于金属氧化物的表面，容易导致金属纳米粒子在金属氧化物表面团聚。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术中以三氧化钨为变色基材的氢气泄漏检测材
料存在的问题，如室温变色速度慢、变色前后颜色对比不显著等，提供了一种在不同工况条件下能快速灵敏地检测到氢气泄漏的检测材料及其制法。
[0009]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种氢气泄漏检测材料，所述氢气泄漏检测材料包括变色基材和活性组分；
[0010]其中，所述变色基材为六方相三氧化钨，由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构；
[0011]所述活性组分为贵金属纳米粒子，所述贵金属纳米粒子在在所述变色基材上的分散度≥70％。
[0012]本专利技术第二方面提供一种氢气泄漏检测材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0013](i)将贵金属前驱体、三氧化钨和去离子水进行第一混合，得到固液混合物；
[0014](ii)将有机液相还原试剂与所述固液混合物进行第二混合，得到反应混合物；
[0015](iii)将所述反应混合物进行有机液相还原；
[0016]其中，所述三氧化钨为六方相三氧化钨，并具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构。
[0017]本专利技术第三方面提供了一种上述氢气泄漏检测材料在含氢的还原性气体泄漏检测产品中的应用。
[0018]通过上述技术方案，本专利技术获得的有益效果有：
[0019]1、本专利技术的氢气泄漏检测材料使用的六方相三氧化钨，其六元晶内孔道结构不仅具有适宜质子、氢气等小分子传输的特性，对于吸附解离后的活泼氢传输具有良好的促进作用，而且独特的纳米棒束微观结构为氢气及解离的氢原子提供了扩散、传输通道，本专利技术实现了六元晶内孔道结构和纳米棒束微观结构的有效结合，极大增强了变色速度，显著缩短了变色时间。
[0020]2、具有纳米棒束微观结构的三氧化钨为贵金属纳米粒子的高度均匀分散提供了有效的载体结构，贵金属纳米粒子的分散度≥70％，贵金属纳米粒子尺寸最小至2nm，使得氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度可降至60℃以下。同时，具有该结构的三氧化钨为白色，对400
‑
750nm波长范围内可见光的反射率≥50％，优选的情况下≥65％，制得的氢气泄漏检测材料更有利于观察通氢前后的颜色变化。
[0021]3、专利技术人研究发现，使用上述微观结构特征的(纳米棒束)的三氧化钨制备的氢气泄漏检测材料对氢气具有更高的灵敏度，在相同的条件下，相比于使用其他微观结构的三氧化钨的检测材料具有更快的变色响应时间和更明显的颜色变化。
[0022]4、本专利技术的氢气泄漏检测材料在遇到氢气之后反射率发生显著变化，对400
‑
750nm波长范围内可见光的反射率的变化差值≥20％，与现有的使用氧化钨作为变色基材的氢气泄漏检测材料相比，无需使用浅色的惰性基底材料即可有显著的颜色变化，对400
‑
500nm波长范围内蓝光的反射率的变化差值≥22％，对600
‑
750nm波长范围内红光的反射率的变化差值≥30％，具有显著的视觉提醒效果。在室温下对纯氢气的变色响应时间小于等于2s，对H2浓度为1vol.％的氢气的变色响应时间小于等于15s，变色时间显著缩短，有助于快速发现氢气泄漏位点。
[0023]5、本专利技术的氢气泄漏检测材料对不同温度、不同浓度、不同流速的氢气都有较快的变色响应时间，可以应用于不同的氢气泄漏检测场景。
[0024]6、本专利技术制备氢气泄漏材料的方法中使用有机液相还原方法，通过有机试剂类型及反应温度的调控，使得贵金属前驱体缓慢还原，避免了无机还原试剂及高温气相过程导致贵金属快速还原或高温过程而发生团聚，从而获得高度分散的贵金属纳米颗粒，发挥更优异的气敏变色性能。
附图说明
[0025]图1是实施例1制得的三氧化钨A1和实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1的XRD图。其中，1为氢气泄漏检测材料B1的XRD图，2为三氧化钨A1的XRD图。
[0026]图2是实施例1制得的三氧化钨A1和实施例4制得的氢气泄漏检测材料B1的TPR分析结果。其中，1为变色基材三氧化钨的TPR分析结果，2为氢气泄漏检测材料的TPR分析结果。
[0027]图3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢气泄漏检测材料，其特征在于，包括变色基材和活性组分；其中，所述变色基材为六方相三氧化钨，并具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构；所述活性组分为贵金属纳米粒子，所述贵金属纳米粒子在所述变色基材上的分散度≥70％。2.根据权利要求1所述的氢气泄漏检测材料，其中，所述纳米棒的直径为1
‑
10nm；所述纳米棒束的长度在500
‑
1000nm之间，直径在50
‑
100nm之间；所述纳米棒束含有不少于20根纳米棒。3.根据权利要求1或2所述的氢气泄漏检测材料，其中，所述六方相三氧化钨具有(002)、(100)和(001)为主要暴露晶面，XRD特征衍射峰强度符合如下条件：I
(002)
＝0.9
‑
1.1
×
I
(100)
，且I
(002)
＝1.2
‑2×
I
(001)
，其中，I
(002)
为(002)晶面特征衍射峰的强度，I
(100)
为(100)晶面特征衍射峰的强度，I
(001)
为(001)晶面衍射峰的强度。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的氢气泄漏检测材料，其中，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400
‑
750nm波长范围内的可见光的反射率≥50％，优选≥60％，更优选≥65％；优选地，所述六方相三氧化钨对400
‑
500nm波长范围内的蓝光的反射率≥50％，对600
‑
750nm波长范围内的红光的反射率≥70％；优选的，所述六方相三氧化钨对400
‑
500nm波长范围内的蓝光的反射率≥67％，对600
‑
750nm波长范围内的红光的反射率≥72％。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的氢气泄漏检测材料，其中，所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子、钯纳米粒子、铑纳米粒子、金纳米粒子中的至少一种，优选为铂纳米粒子。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的氢气泄漏检测材料，其中，所述贵金属纳米粒子在变色基材上的分散度≥75％，优选为≥80％；优选地，所述贵金属纳米粒子的平均尺寸≤5nm，优选≤2nm。7.根据权利要求1
‑
6中任意一项所述的氢气泄漏检测材料，其中，以氢气泄漏检测材料的总质量为基准，所述贵金属纳米粒子的含量为0.1
‑
1.5wt.％。8.根据权利要求1
‑
7中任意一项所述的氢气泄漏检测材料，其中，所述氢气泄漏检测材料对氢气的起始还原温度≤100℃，优选≤80℃，更优选≤60℃。9.根据权利要求1
‑
8中任意一项所述的氢气泄漏检测材料，其中，当以硫酸钡的反射率等于100％为标准时，通过光谱仪测得的所述氢气泄漏检测材料对400
‑
750nm波长范围内可见光的反射率≥40％，优选≥45％；优选地，当以硫酸钡的反射率等于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欢，杨哲，王林，陶彬，张健中，刘方铭，王振中，赵雯晴，丁莉丽，高剑，
申请(专利权)人：中石化安全工程研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：