一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法技术

一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法。本发明专利技术采用连续反应挤出的方式制备高稳定性聚乙交酯(PGA)衍生物，由包含有聚乙交酯、脂肪族一元醇在内的组分共混反应后得到。具体步骤为：采用连续双螺杆挤出的方式，通过单体聚合反应，制备得到PGA，再引入高沸点脂肪族一元醇对PGA的端羧基进行反应封端得到PGA衍生物。改性得到的PGA衍生物，有效降低PGA的酸值并提高其热稳定性，为提高PGA的酯键稳定性提供了一条行之有效的方案。一条行之有效的方案。一条行之有效的方案。

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法


[0001]本专利技术属于可降解材料领域，具体涉及一种高稳定性聚乙交酯衍生物及其制备方法。

技术介绍

[0002]可降解材料，通常指在堆肥、自然光照等条件下能最终被分解为水和二氧化碳的一类材料。能有效地解决由于广泛使用不可降解塑料制品造成的环境污染，实现可持续发展。常用的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，聚乙交酯(PGA)等。而其中，PGA是具备最简单化学结构的线性脂肪族聚酯，是一种具备良好的生物相容性和独特的生物可降解的高分子材料，其广泛应用于外科手术缝线、骨科固定、组织修复材料及药物控制释放体系等。
[0003]然而，如中国专利CN111303457A所公开的现有技术中，其PGA材料由于自身结构的原因，PGA的主链较短，并且主链中的酯键缺乏疏水性基团的保护，极易水解，即使在室温条件下(23℃，70％相对湿度)保存，也容易发生水解。因为聚酯水解为自加速反应，酸含量会加速水解，而端羧基的含量越高，会加速聚酯材料的水解，同样也会降低其在加工过程与后续使用过程中的稳定性。
[0004]传统的PGA制备方法，例如中国专利CN102634001A，通常采用聚合反应的反应釜中间歇制备，需要高压无水，反应条件较为苛刻，并且反应效率不高。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种高稳定性聚乙交酯衍生物，改善聚乙交酯(PGA)的酯键稳定性，使PGA具备更广阔的应用价值。本专利技术采用连续双螺杆挤出的方式，通过单体聚合反应，制备得到PGA，在此之后引入高沸点脂肪族一元醇对PGA的端羧基进行反应封端得到PGA衍生物，提升材料的使用寿命。
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种高稳定性聚乙交酯衍生物，所述的聚乙交酯衍生物为脂肪族一元醇封端改性聚乙交酯。
[0007]优选地，所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；
[0008]所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；
[0009]所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg；
[0010]所述聚乙交酯衍生物的端羟基含量为0.001～2μmol/mg。
[0011]本专利技术的目的之二在于提供一种上述高稳定性聚乙交酯衍生物的制备方法，包括将包含有聚乙交酯、脂肪族一元醇在内的组分共混反应后，即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。
[0012]具体地，所述的制备方法包括以下步骤：
[0013]将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙
交酯共混后加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物；或，
[0014]将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯分别加入到双螺杆挤出机中，优选分别在双螺杆挤出机的第二段加入，之后经过熔融共混、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。
[0015]上述制备方法中，所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；
[0016]所述的封端催化剂选自第IVB族、第IVA族的金属盐或氧化物中的至少一种，优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑、二辛酸二丁锡中的至少一种，更优选选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、二辛酸二丁锡中的至少一种；
[0017]所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg。
[0018]上述制备方法中，以所述的聚乙交酯为100重量份来计，所述的脂肪族一元醇用量为0.1～10份，所述封端催化剂的用量为0.001～5份；优选地，以所述的聚乙交酯为100重量份来计，所述的脂肪族一元醇用量为0.1～2份，所述封端催化剂的用量为0.001～1份。
[0019]本专利技术上述制备过程由双螺杆挤出机实现，所述的双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆，包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。优选地，所述双螺杆挤出机的熔融反应温度为100～350℃，优选为150～300℃；所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为30～250rpm。
[0020]本专利技术所述的制备方法中，所述的聚乙交酯可以是市售聚乙交酯商品，也可以采用常用的工艺制备得到。例如，所述的聚乙交酯可以是乙醇酸和/或其衍生物聚合而成，通过连续反应挤出的方法制备得到。具体地，所述的聚乙交酯的制备方法包括将包含有乙醇酸和/或其衍生物、醇引发剂、聚合催化剂在内的组分加入双螺杆挤出机中，经混合、熔融、聚合反应后，即得所述的聚乙交酯。
[0021]具体地，所述的乙醇酸和/或其衍生物选自羟基乙酸、乙交酯、乙醇酸甲酯及其酸酐中的至少一种，优选选自乙交酯；
[0022]所述的醇引发剂选自脂肪族醇，优选选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十六烷醇、十八烷醇中的至少一种，优选选自癸醇；
[0023]所述的聚合催化剂选自金属化合物，优选选自辛酸亚锡、氯化亚锡、异丙醇铝、乙酸铋、锡酸四丁酯中的至少一种，更优选选自氯化亚锡；
[0024]以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，醇引发剂的用量为0.005～0.1份，聚合催化剂的用量为0.01～5份；优选地，以所述的乙醇酸和其衍生物总重为100重量份来计，醇引发剂的用量为0.01～0.5份，聚合催化剂的用量为0.01～0.05份。
[0025]上述聚乙交酯制备方法中，所述双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆，将原料通过一步法加入到双螺杆挤出机中，经混合、熔融、聚合反应和挤出，然后冷却造粒得到聚乙交
酯，其中，所述的聚合反应温度为150～300℃，优选为160～260℃；所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为10～260rpm。
[0026]根据上述聚乙交酯制备方法得到的聚乙交酯具有下列式(I)所示结构：
[0027][0028]本专利技术采用连续反应挤出的方式由双螺杆挤出机制备得到聚乙交酯(PGA)，然后将其与脂肪族高沸点醇继续进行挤出反应，通过酯化反应对PGA进行封端，得到改性聚乙交酯衍生物。本专利技术中在酯化反应中，选取高效酯化催化剂，在催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性聚乙交酯衍生物，其特征在于，所述的聚乙交酯衍生物为脂肪族一元醇封端改性聚乙交酯。2.根据权利要求1所述的聚乙交酯衍生物，其特征在于，所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；和/或，所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；和/或，所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg；和/或，所述聚乙交酯衍生物的端羧基含量为0.001～2μmol/mg。3.一种权利要求1或2所述的高稳定性聚乙交酯衍生物的制备方法，包括将包含有聚乙交酯、脂肪族一元醇在内的组分共混反应后，即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯共混后加入双螺杆挤出机中，经过熔融共混、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物；或，将脂肪族一元醇、封端催化剂在内的组分进行预先混合，将得到的混合物和聚乙交酯分别加入到双螺杆挤出机中，经过熔融共混、反应挤出后即得所述的高稳定性聚乙交酯衍生物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族一元醇的沸点大于等于140℃，优选为150～280℃；和/或，所述的脂肪族一元醇选自碳原子数为6～18的脂肪族一元醇，优选选自正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇中的至少一种；和/或，所述的封端催化剂选自第IVB族、第IVA族的金属盐或氧化物中的至少一种，优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑、二辛酸二丁锡中的至少一种，更优选选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、二辛酸二丁锡中的至少一种；和/或，所述聚乙交酯的酸值范围为0.001～10μmol/mg，优选为0.01～5μmol/mg。6.根据权利要求4所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，田雨川，李铮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：