用于制备卤代双(烯烃)铑(I)二聚体或卤代双(烯烃)铱(I)二聚体的改进方法技术

本发明专利技术提供一种用于制备式[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2的络合物的方法，其中M＝Rh或Ir；Hal＝Cl、Br或I；并且R1R2C＝CR3R4＝具有2至4个碳原子的气态单烯烃，该方法包括以下步骤：(1)制备MHal3水合物盐的醇水溶液，(2)使溶解的MHal3水合物盐与气态单烯烃R1R2C＝CR3R4反应，从而形成沉淀的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2，(3)任选地，将步骤(2)结束后获得的反应混合物冷却至＞0℃至10℃范围内的温度并将其保持在该温度，以及(4)收集并干燥沉淀的[MHa1(R1R2C＝CR3R4)2]2，其中将步骤(2)期间的反应混合物的温度保持在15℃至30℃的范围内。温度保持在15℃至30℃的范围内。

【技术实现步骤摘要】
用于制备卤代双(烯烃)铑(I)二聚体或卤代双(烯烃)铱(I)二聚体的改进方法
[0001]本专利技术涉及一种用于制备卤代双(烯烃)铑(I)二聚体或卤代双(烯烃)铱(I)二聚体的改进方法。
[0002]氯双(乙烯)铑(I)二聚体或二
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μ
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氯四(乙烯)二铑(I)是最众所周知的卤代双(烯烃)铑(I)二聚体和卤代双(烯烃)铱(I)二聚体的代表。氯双(乙烯)铑(I)二聚体具有下式：
[0003][0004]氯双(乙烯)铑(I)二聚体通常在特定配体的存在下作为均相催化剂用于有机合成中。值得注意的特定反应包括碳
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碳双键的氢化、有机金属试剂与活化烯烃的加成、有机金属试剂的1，2
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加成、加成/环化级联的催化以及烯烃与芳烃磺酰氯和芳酰氯的脱羰基偶联。
[0005]氯双(乙烯)铑(I)二聚体首先报道于由R.Cramer于1962年在文献中首次报道，参见R.Cramer in Inorganic Chemistry，第1卷，第3期，1962年8月，第722
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723页(R.Cramer in Inorganic Chemistry，Vol.1，No.3，August，1962，pages 722
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723)。氯双(乙烯)铑(I)二聚体可以通过根据以下等式用乙烯处理水合三氯化铑的甲醇水溶液来制备：2 RhCl3(H2O)3+6 C2H4→
Rh2Cl2(C2H4)4+2 CH3CHO+4 HCl+4 H2O。该现有技术的合成工序详细公开于Inorganic Syntheses，第XV卷，McGraw
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Hill，Inc.，1974年，第14
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16页(Inorganic Syntheses，Volume XV，McGraw
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Hill，Inc.，1974，pages 14
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16)中。产率报告为60％
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65％(第一批次)或75％(第一批次加第二批次的组合产率)。第一批次通过收获并干燥沉淀产物而获得，并且第二批次可以通过在用NaOH中和滤液之后用乙烯进一步处理滤液而获得。
[0006]本专利技术的目的是开发一种合成工序，其允许高产率的氯二(烯烃)铑(I)二聚体或氯二(烯烃)铱(I)二聚体，并且不需要像现有技术合成工序中那样产生第二批次。本专利技术的另一个目的是提供一种适用于工业方法放大并具有高时空产率的合成工序。
[0007]出乎意料且令人惊讶的是，该目的可以通过制备式[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2的络合物的方法来解决；其中M＝Rh(铑)或Ir(铱)；Hal＝Cl(氯)、Br(溴)或I(碘)；并且R1R2C＝CR3R4＝具有2至4个碳原子的气态单烯烃，该方法包括以下步骤：
[0008](1)制备MHal3水合物盐的醇水溶液，
[0009](2)使溶解的MHal3水合物盐与气态单烯烃R1R2C＝CR3R4反应，从而形成沉淀的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2，
[0010](3)任选地，将步骤(2)结束后获得的反应混合物冷却至＞0℃至10℃范围内的温度并将其保持在该温度，以及
[0011](4)收集并干燥该沉淀的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2，
[0012]其特征在于，将步骤(2)期间的反应混合物的温度保持在15℃至30℃的范围内。
[0013]在一个优选实施方案中，贵金属M是Rh，并且Hal是Cl。换句话讲，在此类优选的实施方案中，本专利技术的方法是用于制备式[RhCl(R1R2C＝CR3R4)2]2的络合物的方法。
[0014]在一个最优选的实施方案中，贵金属M是Rh，Hal是Cl，并且R1R2C＝CR3R4是乙烯
C2H4。换句话讲，在该最优选的实施方案中，本专利技术的方法是用于制备[RhCl(C2H4)2]2的方法。
[0015]在本专利技术的方法的步骤(1)中，制备MHal3水合物盐的醇水溶液，其中M＝Rh或Ir；并且Hal＝Cl、Br或I。优选地，M表示Rh，并且Hal表示Cl。
[0016]当贵金属M或MHal3水合物盐的纯度是标准试剂级时，这可能是有利的。
[0017]有利的是，例如根据每升水溶液2mol至4mol贵金属M的范围内，优选每升水溶液2.5mol至3.5mol贵金属M的范围内的浓度将MHal3水合物盐溶解于最少量的水中，并且用水混溶性醇将其进一步稀释。水混溶性醇可选自甲醇、乙醇、异丙醇或它们的任何混合物。优选仅用甲醇稀释。优选将小体积的MHal3水合物盐水溶液引入到更大体积的醇溶剂中。
[0018]在步骤(1)中制备的醇水溶液的典型浓度在每升醇水溶液0.2mol至0.4mol的贵金属M的范围内，优选地在每升醇水溶液0.25mol至0.35mol的贵金属M的范围内。
[0019]在本专利技术的方法的步骤(2)中，溶解的MHal3水合物盐与具有2至4个碳原子的气态单烯烃R1R2C＝CR3R4反应，从而形成沉淀的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2。
[0020]如从上述显而易见的，反应在含水醇基质中进行。
[0021]具有2至4个碳原子的单烯烃R1R2C＝CR3R4在标准条件下是气体。示例包括乙烯、丙烯和丁烯的任何异构体，其中乙烯是优选的单烯烃。
[0022]单烯烃气体通过与溶解的MHal3水合物盐简单地相互接触而发生反应，即将单烯烃气体用作反应气氛，或者优选地，将其主动鼓泡到醇水溶液中并穿过该醇水溶液。单烯烃气体流速可以在例如2升/小时/升反应器体积至3升/小时/升反应器体积的范围内，优选在2.5升/小时/升反应器体积至2.75升/小时/升反应器体积的范围内。不需要在压力下工作，即步骤(2)可在正常压力下执行而不使用高压釜等。
[0023]在步骤(2)期间，以化学计量过量的量供应气态单烯烃。在整个步骤(2)中，可以使用例如1mol贵金属M：＞3mol至10mol的单烯烃，通常＞7mol至10mol的单烯烃的摩尔比来工作。
[0024]在步骤(2)期间搅拌反应混合物是有利的。
[0025]当步骤(2)具有在12小时至24小时的范围内，优选地在15小时至18小时的范围内的持续时间时是有利的。较长的反应时间不会导致显著更高产率的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2，其在步骤(2)期间沉淀。
[0026]重要的是将步骤(2)期间的反应混合物的温度保持在15℃至30℃的范围内，优选在20℃至25℃的范围内。超过或低于所述温度范围对产率具有不利影响。将温度保持在所述范围内可以通过用常规的内部和/或外部冷却装置充分冷却反应混合物来实现。在没有此类冷却的情况下，反应混合物的温度可以升高到例如35℃至40℃。
[0027]在步骤(2)结束后，可以进行任选的步骤(3)，在该过程中，将获得的反应混合物冷却至＞0℃至10℃的温度范围内，并保持在该温度；即，在将反应混合物冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备式[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2的络合物的方法，其中M＝Rh或Ir；Hal＝Cl、Br或I；并且R1R2C＝CR3R4＝具有2至4个碳原子的气态单烯烃，所述方法包括以下步骤：(1)制备MHal3水合物盐的醇水溶液，(2)使溶解的MHal3水合物盐与所述气态单烯烃R1R2C＝CR3R4反应，从而形成沉淀的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2，(3)任选地，将步骤(2)结束后获得的反应混合物冷却至＞0℃至10℃范围内的温度并将其保持在所述温度，以及(4)收集并干燥所述沉淀的[MHal(R1R2C＝CR3R4)2]2，其中将步骤(2)期间的所述反应混合物的温度保持在15℃至30℃的范围内。2.根据权利要求1所述的方法，其中贵金属M是Rh，并且Hal是Cl。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1R2C＝CR3R4是乙烯C2H4。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(1)期间，根据每升水溶液2mol至4mol贵金属M范围内的浓度将所述MHal3水合物盐溶解在水中，并且根...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限两合公司，
类型：发明
国别省市：