一种含硫/硒的有机室温磷光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含硫/硒的有机室温磷光材料及其制备方法与应用，属于有机发光材料技术领域。本发明专利技术的含硫/硒的有机室温磷光材料具有式1、式2或式3结构通式。本发明专利技术的有机室温磷光材料通过引入杂原子硫、硒，促进系间穿越与磷光辐射过程；同时，利用各片段之间的空间位阻效应，有效抑制分子的振动与转动，减弱三重态激子的非辐射失活，进而获得高效的长寿命磷光发射。该类材料在晶态、掺杂膜及纯膜中，均表现出长寿命的室温磷光发射，在防伪和电致发光器件方面展示出较好的应用前景。器件方面展示出较好的应用前景。器件方面展示出较好的应用前景。器件方面展示出较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫/硒的有机室温磷光材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及有机发光材料
，具体涉及一种含硫/硒的有机室温磷光材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]磷光材料在有机发光二极管、防伪、信息加密和生物成像等诸多领域具有广阔的应用前景。与荧光材料相比，磷光材料具有发光寿命长的优点，在生物成像时，可以消除短寿命的荧光干扰；另一方面，磷光材料理论上能通过系间窜越形成三重态，在电致发光中，可以实现高于荧光材料3倍的内量子效率。然而，辐射磷光过程在理论上是自旋禁阻的，同时，在室温条件下，磷光的三重态激发态很容易通过振动等非辐射过程失活。通常情况下，磷光的发射只有在低温甚至77K条件下才能被检测到。因此，一直以来所广泛研究与使用的磷光材料主要是以金属配合物为主的传统磷光材料，其原因是此类材料中所含Ir、Pt、Ru等重金属原子能产生强的自旋轨道耦合效应，有利于增强三重态激子的系间窜越，增强磷光辐射跃迁，从而在室温下能够获得磷光发射。但金属配合物磷光材料需使用贵重金属元素，其价格高昂。因此，发展不含贵金属元素的低成本的纯有机室温磷光材料是磷光材料发展的新趋势。有机室温磷光材料还具有分子设计灵活多样、易于功能化、毒性低和加工性能好等优点。目前，很多有机磷光材料在晶态中体现出较好的室温磷光发射性质，这主要是由于分子在晶体中的排列较为紧密、规整，分子的热运动受到抑制，非辐射跃迁减弱；另一方面分子间相互作用增强能诱导产生并且稳定三重态激子。但是目前有机磷光材料种类很少，尤其是长寿命的纯有机室温磷光材料更是十分稀缺。而且，这些材料在薄膜中的室温磷光性质极大的减弱甚至消失，从而限制了该类材料的应用。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的之一是提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料，尤其是在晶态、掺杂膜态及纯膜态中具有长寿命的有机室温磷光材料。
[0004]本专利技术的目的之二是提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料的制备方法。
[0005]本专利技术的目的之三是提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料在防伪或OLED中的应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案具体如下：
[0007]本专利技术提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料，具有式1、式2或式3结构通式：
[0008][0009]其中，X为S，Se中的任意一种；
[0010]Ar1为取代或非取代的芳环、芳杂环或者芳稠环；
[0011]Ar2和Ar3独立地选自取代或非取代的苯环、吡啶、哌啶、嘧啶、哒嗪、咔唑、二苯并噻吩或者二苯并呋喃；
[0012]Ar2与Ar3通过含氮五元环稠并，并通过氮原子与中心苯环以单键连接。
[0013]在上述技术方案中，所述Ar1选自下列结构中的任意一种：
[0014][0015]在上述技术方案中，所述Ar2和Ar3独立地选自以下结构中的一种：
[0016][0017]在上述技术方案中，所述含硫/硒的有机室温磷光材料选自以下结构中的一种，其结构包括但不限于如下结构：
[0018][0019][0020]本专利技术提供一种的含硫/硒的有机室温磷光材料的制备方法，所述含硫/硒的有机室温磷光材料由方法一或者方法二制备得到；
[0021]所述方法一包括以下步骤：
[0022][0023]将具有式4、式5、式6结构的氟代中间体，分别与具有式7结构的稠环供体发生取代反应，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料；
[0024]式4
‑
式7中，Ar1、X、Ar2和Ar3的范围与上述限定一致；
[0025]所述方法二包括以下步骤：
[0026][0027]将具有式8、式9、式10结构的溴代中间体，分别与具有式11结构的取代或非取代的二苯基二硫醚或二苯基二硒醚，发生取代反应分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料；
[0028]式8
‑
式11中，Ar1、X、Ar2和Ar3的范围与上述限定一致。
[0029]在上述技术方案中，所述方法一具体包括以下步骤：
[0030]在惰性气体保护下，将具有式7结构的稠环供体与碱、有机溶剂混合后室温搅拌30分钟，然后分别加入具有式4、式5或式6结构的氟代中间体加热至80～190℃，反应时间为3～30h，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料。
[0031]在上述技术方案中，所述方法一中碱为氢化钠或碳酸铯；有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0032]在上述技术方案中，所述方法二具体包括以下步骤：
[0033]在惰性气体保护下，将具有式8、式9、式10结构的溴代中间体，分别与具有式11结构的取代或非取代的二苯基二硫醚或二苯基二硒醚、碱和有机溶剂混合后加热至80～130℃，反应时间为7～20h，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料。
[0034]在上述技术方案中，所述方法二中碱为氢化钠或碳酸钾；有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺。
[0035]本专利技术还提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料在防伪或者电致发光器件中的应用。
[0036]本专利技术的有益效果是：
[0037]本专利技术的有机室温磷光材料通过引入杂原子硫、硒，促进系间穿越与磷光辐射过程；同时，利用各片段之间的空间位阻效应，有效抑制分子的振动与转动，减弱三重态激子的非辐射失活，进而获得高效的长寿命磷光发射。该类材料在晶态、掺杂膜及纯膜中，均表现出长寿命的室温磷光发射，在防伪和电致发光器件方面展示出较好的应用前景。
附图说明
[0038]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。
[0039]图1为4Cz2S和4Cz2Se掺杂膜态的常温稳态与常温延迟光谱。
[0040]图2为4Cz2S和4Cz2Se的纯膜态磷光寿命衰减曲线。
[0041]图3为4Cz2S和4Cz2Se的晶态磷光寿命衰减曲线。
[0042]图4为4Cz2S的防伪示意图。
[0043]图5为4Cz2S和4Cz2Se的电致发光图谱。
具体实施方式
[0044]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不仅仅限于以下实施例所述的结构。
[0045]实施例一：一种结构为4Cz2S的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0046][0047](1)结构为a的中间体合成：在惰性气体氛围中，将五氟苯(40mmol,6.72g)，二苯基二硫醚(80mmol,17.44g)和氢氧化钾(80mmol,4.48g)置于500mL的双口瓶中，抽换气三次。
导入无水N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)200mL，室温下反应过夜。通过TLC板检测原料消失后停止反应，加入100mL去离子水搅拌10分钟，用乙酸乙酯萃取三次后，收集油相，用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。硅胶柱分离，得到产物13.18g，产率90％。1H 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硫/硒的有机室温磷光材料，其特征在于，具有式1、式2或式3结构通式：其中，X为S，Se中的任意一种；Ar1为取代或非取代的芳环、芳杂环或者芳稠环；Ar2和Ar3独立地选自取代或非取代的苯环、吡啶、哌啶、嘧啶、哒嗪、咔唑、二苯并噻吩或者二苯并呋喃；Ar2与Ar3通过含氮五元环稠并，并通过氮原子与中心苯环以单键连接。2.根据权利要求1所述的含硫/硒的有机室温磷光材料，其特征在于，所述Ar1选自下列结构中的任意一种：3.根据权利要求1所述的含硫/硒的有机室温磷光材料，其特征在于，所述Ar2和Ar3独立地选自以下结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的含硫/硒的有机室温磷光材料，其特征在于，其选自以下结构中的一种：
5.一种权利要求1所述的含硫/硒的有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述含硫/硒的有机室温磷光材料由方法一或者方法二制备得到；所述方法一包括以下步骤：将具有式4、式5、式6结构的氟代中间体，分别与具有式7结构的稠环供体发生取代反应，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料；所述方法二包括以下步骤：将具有式8、式9、式10结构的溴代中间体，分别与具有式11结构的取代或非取代的二苯基二硫醚或二苯基二硒醚，发生取代反应分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利祥，童辉，舒海洋，吴晓甫，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：