纤维增强热塑性基质复合材料制造技术

披露了：包含热塑性基质的纤维增强复合材料，该热塑性基质包含聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物的共混物；其制造方法和由其获得的制品。其制造方法和由其获得的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维增强热塑性基质复合材料
本申请要求于2020年6月11日提交的美国临时申请63/038,100、2020年11月18日提交的美国临时申请63/115,253以及2020年9月2日提交的欧洲专利申请20194026.9的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。


[0001]本专利技术涉及包含热塑性基质的纤维增强复合材料，更特别地涉及纤维增强复合材料，其中热塑性基质包含聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物的共混物，特别是具有适用于复合材料零件制作工艺和/或所需性能的熔融温度、结晶度和结晶速率的组合的共混物。

技术介绍

[0002]聚(醚酮酮)(“PEKK”)聚合物是在相对极端的条件下已经使用的众所周知的材料。由于PEKK聚合物的高结晶度和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得PEKK聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是令人希望的，而且也作为复合结构的热塑性基质。
[0003]具有约70/30的标称对苯二甲酰基与间苯二甲酰基摩尔比(T/I)的PEKK是用于热塑性连续纤维复合材料的众所周知和证实的基质树脂。例如，PEKK复合材料，如由索尔维公司(Solvay)供应的碳纤维增强PEKK单向复合材料带APC(PEKK FC)/AS4D，被广泛用于使用快速制作工艺(像压印成型和连续压缩模制)制造各种飞机零件。它们优异的机械和环境性能结合有成本效益的制作工艺使它们成为众多复合材料零件(如举几个来说，飞机支架、夹子、加强筋和窗框)的相对行业标准。
[0004]在纤维增强复合材料中使用PEKK聚合物作为聚合物基质的一个限制是需要高熔融加工温度(>370℃)以容易地使材料成形、成型、熔合和固结。随着零件的尺寸(特别是在面积基础上)大幅增加，这种限制变得更加严重。这方面实例是制作用于商用喷气式客机的复合材料机翼或机身蒙皮。现今，这些结构是用碳纤维增强环氧树脂复合材料，使用自动带铺设(ATL)或自动纤维铺放(AFP)机器制作的。这些机器将预浸料单向复合材料带按设计的铺层沉积到工具上，然后将该工具装袋并在高压釜或烘箱中用称为仅真空袋(vacuum bag only)(VBO)的工艺固化。这样的材料的固化温度为约175℃，其小于PEKK复合材料加工温度的一半。工艺温度越高，零件的表面上将越有可能存在更大的温度变化。这种变化可能导致一些区域过热以及一些区域没有固结。此外，PEKK复合材料较高的工艺温度限制了AFP和ATL设备的沉积速度。需要足够的沉积速度以实现经济速率，以与其他材料(如碳纤维环氧树脂和金属结构)具有成本竞争力。
[0005]由于在压力下的基质的熔化与其冷却之间的大的温差，其他创新性零件制作方法(如原位固结，其中热塑性复合材料在使用专门的ATL或AFP机器将其熔合到前一层时被固结)太慢，因此限制了有可能通过去除使用烘箱或高压釜的二次固结步骤来大幅节省成本的此类创新方法的实施。因此，需要具有较低加工温度的PEKK聚合物，该聚合物保持PEKK复合材料的结构性能，这将使得能够更经济地加工更大的复合结构。
[0006]更通常地，相对于特定的零件制作工艺和/或性能要求，希望的是具有可以容易地被微调以提供熔融温度、结晶水平和结晶速率优化的PEKK聚合物组合物。

技术实现思路

[0008]现在已经发现，PEKK聚合物的热行为和结晶动力学可通过共混具有不同T/I比(即，具有第一T/I比的第一PEKK聚合物与具有不同于第一PEKK聚合物的T/I比的第二T/I比的第二PEKK聚合物)的PEKK聚合物来调节。
[0009]有利地，具有不同T/I比的两种PEKK聚合物也具有不同的熔融温度和结晶速率，并且它们允许在连续纤维增强复合材料中获得具有介于两种PEKK聚合物之间的熔融温度、结晶水平和结晶速率的共混物。可以调整共混物的组成以获得特定的熔融温度、结晶水平和速率，以适合施加和制作工艺。
[0010]在某些实施例中，复合材料可在比类似的纤维增强PEKK复合材料更低的温度下加工。复合材料还可以具有高结晶速率，从而允许具有短周期时间的快速制作工艺。由于PEKK组合物的高结晶水平，复合材料展现出类似于相似的纤维增强PEKK复合材料的那些的复合机械性能。复合材料结合了快速的制作周期时间与改善的经济，伴随较低的能量消耗。这些组合物中的高结晶水平确保了使用它们的复合结构中的稳固的耐化学性。
具体实施方式
[0011]本专利技术提供一种复合材料，其包含：
‑
纤维，和
‑
包含组合物[组合物(C)]的热塑性聚合物基质，该组合物包含第一和第二PEKK聚合物，每种PEKK聚合物的特征在于T/I比，其中该第一PEKK聚合物的T/I比不同于该第二PEKK聚合物的T/I比。
[0012]本专利技术进一步提供了用于制备本专利技术复合材料以及包含其的模制制品的方法。本专利技术的另一个目的是由其获得的制品。
[0013]组合物(C)
[0014]本专利技术的复合材料包括包含组合物(C)的聚合物基质，该组合物包含第一和第二PEKK聚合物，每种PEKK聚合物的特征在于T/I比。
[0015]每种PEKK聚合物包含如下所定义的重复单元(R
T
)和重复单元(R
I
)。
[0016]使用表述“T/I比”(T/I)来提及PEKK聚合物中重复单元(R
T
)的摩尔含量与重复单元(R
I
)的摩尔含量之间的比率，其中重复单元(R
T
)由式(T)表示：并且重复单元(R
I
)由式(I)表示：
其中：
‑
在式(T)和式(I)的每一个中，R1和R2在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
‑
i和j在每种情况下各自是独立地选自0至4的整数。
[0017]为避免疑义，重复单元(R
T
)的摩尔含量定义为：重复单元(R
I
)的摩尔含量定义为：并且因此该T/I比定义为：
[0018]根据实施例，R1和R2，在上式(T)和(I)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1‑
C
12
部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
[0019]根据另一个实施例，对于每个R1和R2基团，i和j是零。换句话说，重复单元(R
T
)和(R
I
)两者都是未取代的。根据此实施例，重复单元(R
T
)和(R
I
)分别由式(T')和(I')表示：
[0020]根据另一个实施例，聚合物(PEKK)包含如以上详述的重复单元(R
T<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合材料，其包含：
‑
纤维，和
‑
包含组合物[组合物(C)]的热塑性聚合物基质，该组合物包含第一和第二PEKK聚合物，每种PEKK聚合物的特征在于T/I比，其中该第一PEKK聚合物的T/I比不同于该第二PEKK聚合物的T/I比。2.如权利要求1所述的复合材料，其中，组合物(C)包含具有T/I比[(T/I)
低
]的第一PEKK聚合物[(PEKK
低
)]和具有T/I比[(T/I)
高
]的第二PEKK聚合物[(PEKK
高
)]，使得(T/I)
低
&lt;(T/I)
高
。3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，每种PEKK聚合物是包含重复单元(R
T
)和重复单元(R
I
)的聚合物，其中重复单元(R
T
)由式(T)表示：并且重复单元(R
I
)由式(I)表示：其中：
‑
R1和R2在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；并且
‑
i和j在每种情况下各自是独立地选自0至4的整数；并且该T/I比定义为：其中：并且4.如权利要求3所述的复合材料，其中，(PEKK
高
)具有单元(R
T
)摩尔含量(T
高
)，并且(PEKK
低
)具有单元(R
T
)摩尔含量(T
低
)，使得T
高
‑
T
低
≤20mol.％。5.如权利要求2至4所述的复合材料，其中，(T/I)
低
是至少50/50、优选至少54/46、更优选至少56/44、最优选至少57/43和/或至多64/36、优选至多63/37、更优选至多62/38。6.如权利要求2至5所述的复合材料，其中，(T/I)
高
是至少65/35、优选至少66/34、更优
选至少67/33和/或至多85/15、优选至多83/17、更优选至多82/18。7.如权利要求2至6中任一项所述的复合材料，其中，聚合物(PEKK
低
)与聚合物(PEKK
高
)之间的重量比是至少60/40、优选至少65/35、更优选至少70/30、甚至更优选至少75/25和/或其是至多99/1、优选至多97/3、甚至更优选至多96/4。8.如权利要求2至7中任一项所述的复合材料，其中，聚合物(PEKK
低
)和/或聚合物(PEKK
高
)是亲核PEKK聚合物。9.如权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中，组合物(C)的特征在于选自由以下组成的组的特征中的一个或多个：
‑
在第二次DSC加热扫描中确定的结晶温度(T
c
，以℃计)，其高于在第二次DSC加热扫描中确定的具有相同熔融温度(T
m
，以℃计)的PEKK聚合物的结晶温度；
‑
小于或等于330℃的熔融温度(T
m
)，超过25J/g的熔化热(ΔHf)；并且在第二次DSC加热扫描中加热时没有结晶峰(“冷结晶峰”)；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：