氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种含有通式(1)表示的残基单元、且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下的熔融成型物的雾度值小的氟树脂及其制造方法。式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，全氟烷基任选具有醚性氧原子，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。此外，本发明专利技术涉及一种生产性优异、能实现异物的除去的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：对含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)溶解于溶剂(B)而得到的氟树脂(A)溶液降低溶液的温度，使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序。

【技术实现步骤摘要】
氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法
[0001]本申请是申请日为2019年10月8日、申请号为201980066286.4的中国专利技术申请“氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法”的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法。
[0003]相关申请的相互参照
[0004]本申请主张2018年10月9日提出申请的日本特愿2018
‑
190833号、2019年3月27日提出申请的日本特愿2019
‑
061860号及2019年10月4日提出申请的日本特愿2019
‑
183819号的优先权，并特别地将它们的全部记载作为公开内容援引于此。

技术介绍

[0005]含有含氟脂肪族环结构的氟树脂为非晶性，其透明性优异，拒液性、耐久性、电特性等优异，因此，被用于光学/电子领域等各种用途。在光学领域中，非晶性氟聚合物被用作光导波路、半导体的光掩模用的防尘膜、即蒙版(pellicle)等光学构件。
[0006]其中，含有四氢呋喃环的氟树脂由于具有体积大的环结构，因此，为非晶质，且具有高透明性及高耐热性。而且，由于仅由碳、氟、氧构成，因而具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。此外，由于为非晶性，因而可进行熔融成型加工。
[0007]非专利文献1中记载了作为含有四氢呋喃环的氟树脂的1种的全氟
‑2‑
亚甲基
‑4‑
甲基
‑
1,3r/>‑
二氧戊环(PFMMD)的聚合物(聚PFMMD)的合成及特性。聚PFMMD的耐热性优异。在专利文献1中，作为氟树脂，记载了全氟(4
‑
乙烯氧基
‑1‑
丁烯)的环化聚合物。
[0008]专利文献1：WO2014/156996
[0009]非专利文献1:Macromolecules 2005,38，4237
‑
4245
[0010]特别地，将专利文献1及非专利文献1的全部记载作为公开内容援用于此。

技术实现思路

[0011]专利技术所要解决的问题
[0012]根据本专利技术人们的研究，通过非专利文献1的方法制作的树脂存在熔融成型物的雾度值高的问题。
[0013]本专利技术的第一方式的目的在于解决上述含有四氢呋喃环的氟树脂中的问题，具体而言，其目的在于提供熔融成型物的雾度值小的含有四氢呋喃环的氟树脂及其制造方法。
[0014]氟树脂一般以溶液的形态提供的情况较多，在进行熔融成型加工的情况下，为了可以对成型加工机内部连续供给树脂，要求树脂的形态为粒子状。另外，在其它广范围的用途中，从处理性、溶解性的观点考虑，也要求树脂的形态为粒子状。
[0015]在专利文献1中，作为得到该氟树脂的粒子的方法，例示出悬浮聚合。然而，作为聚合助剂使用的分散剂、乳化剂在树脂粒子的内部残存，成为异物，或者在加热时成为着色的原因，因此，可能会损害该氟树脂的透明性、电特性等。另外，本专利技术人们发现，如果悬浮聚
合不使用分散剂，则不能得到粒子。
[0016]另外，为了确保在光学/电子领域中要求的严格的清洁性，期望在将该氟树脂的溶液过滤、将异物去除后进行造粒。因此，必须暂时将该氟树脂溶解于良溶剂，制成溶液的状态。然而，本专利技术人们发现，在一般作为再沉淀法而为人所知的将溶解于良溶剂的聚合物溶液滴加于不良溶剂而得到粉末的方法中，该氟树脂成为绞线状、絮状等形态，因此，存在难以以粒子的形态取出的问题。
[0017]本专利技术的第二方式鉴于上述问题而成，其目的在于，提供一种生产性优异、可除去异物的含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法。
[0018]解决问题的方法
[0019]本专利技术的第一方式如下所述。
[0020][1
‑
1][0021]一种氟树脂，其含有下述通式(1)表示的残基单元，且热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，
[0022][0023]式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为含有醚性氧原子的环。
[0024][1
‑
2][0025]根据[1
‑
1]所述的氟树脂，其中，
[0026]将氟树脂溶解于1,1,1,2,3,4,4,5,5,5
‑
十氟
‑3‑
甲氧基
‑2‑
(三氟甲基)戊烷时，不溶物的量相对于氟树脂为0.2重量％以下。
[0027][1
‑
3][0028]根据[1
‑
1]或[1
‑
2]所述的氟树脂，其中，
[0029]氟树脂的体积密度为0.1～1.5g/cm3。
[0030][1
‑
4][0031]根据[1
‑
1]或[1
‑
2]所述的氟树脂，其中，
[0032]氟树脂的体积密度为0.12～0.25g/cm3。
[0033][1
‑
5][0034]根据[1
‑
1]～[1
‑
4]中任一项所述的氟树脂，其中，
[0035]氟树脂在280℃加热24小时的熔融成型品(厚度3mm)的黄色度为4以下。
[0036][1
‑
6][0037]根据[1
‑
1]～[1
‑
5]中任一项所述的氟树脂，其中，
[0038]氟树脂的重均分子量为5
×
104～3
×
105。
[0039][1
‑
7][0040]一种氟树脂的制造方法，该方法包括：
[0041]在自由基聚合引发剂的存在下，进行下述通式(4)表示的单体的聚合，得到含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A的聚合工序(1)；
[0042]将不溶物从包含聚合工序中得到的含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂A和溶剂S2的混合物中除去，得到氟树脂A溶液的不溶物除去工序(2)；以及
[0043]使氟树脂A从不溶物除去工序中得到的氟树脂A溶液中析出的析出工序(3)，
[0044]所述氟树脂的热压成型品(厚度1mm)的雾度值为2％以下，
[0045][0046]式(4)及式(5)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚性氧原子，而且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有含氟脂肪族环结构的氟树脂粒子的制造方法，该方法包括：对含有含氟脂肪族环结构的氟树脂(A)溶解于溶剂(B)而得到的氟树脂(A)溶液降低溶液的温度，使氟树脂(A)的粒子析出的析出工序，所述氟树脂(A)含有下述通式(1)表示的残基单元，式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、或碳原子数1～7的任选具有醚性氧原子的直链状、支化状或环状的全氟烷基中的1种，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环。2.根据权利要求1所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，溶剂(B)为含有对于氟树脂(A)的良溶剂(b
‑
1)、和对于氟树脂(A)的不良溶剂(b
‑
2)的组合物。3.根据权利要求2所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，良溶剂(b
‑
1)为分子内具有氢原子的脂肪族含氟溶剂或芳香族含氟溶剂。4.根据权利要求2或3所述的氟树脂粒子的制造方法，其中，不良溶剂(b
‑
2)为分子内含有氢原子的含氟溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂口孝太，下野智弥，长井智成，岩永和也，弓野翔平，田靡正雄，土井亨，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：