一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)取钴源溶液记为溶液A，碳铵溶液记为溶液B，铝源溶液记为溶液C，镁源溶液记为溶液D；(2)分别将溶液A和溶液B同时加入底液进行反应，待体系颗粒的中值粒径D50达到4～6μm后，交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D；(3)对步骤(2)得到的物料进行洗涤和烘干后得到双金属交替掺杂型碳酸钴，将所述双金属交替掺杂型碳酸钴在回转窑下进行煅烧后得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴，本发明专利技术所述双金属交替掺杂型四氧化三钴中元素分布均匀，在煅烧过程中，元素重新分布的可控性高。元素重新分布的可控性高。元素重新分布的可控性高。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，涉及一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3C电子产品领域。在当前使用中钻酸锂存在的问题主要是理论电压至少为4.2V，理论比容量为260hA/kg，但目前实际的平均电压只有3.6V，最高也未达到4.0V，且实际容量随循环次数增加而下降。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5V高电压的方向发展，这是因为高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是传统的钴酸锂正极材料LiCoO2属六方晶系，具有R
‑
3m空间群，其二维层状结构属于α
‑
NaFeO2型。在较高的电压充电过程中，锂离子由有序向无序转变，紧接着发生晶胞由六方相到单斜相的转变。单斜相的产生，导致电池容量急剧衰减。
[0003]目前通常通过掺杂的方式提高钴酸锂材料在高电压充放电时的结构稳定性，常用的掺杂元素有过渡金属元素。
[0004]CN113087024A公开了一种氧化铌包覆锆铝共掺杂大颗粒四氧化三钴的制备方法。一种氧化铌包覆锆铝共掺杂大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：(1)配置料液溶液A：氯化钴溶液添加氯化铝和氯化锆；溶液B：碳酸氢铵溶液；(2)锆铝共掺杂碳酸钴合成制备，对溶液A和溶液B分别进行抽滤和除油；将其并流通入反应釜中进行恒温合成；(3)氧化铌包覆四氧化三钴烧结制备，将所述掺杂的碳酸钴进行抽滤、洗涤干燥，制得掺杂锆、铝的碳酸钴粉末；然后将其与纳米级氧化铌进行混合，放入烧结炉中，进行烧结、过筛得到包覆后的四氧化三钴。
[0005]CN108217753A公开了一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法，所述方法包括将钴盐溶液与沉淀剂混合，得到预沉淀物A，再将含有掺杂元素的盐溶液加入上述反应体系，得到掺杂沉淀物B，最后对掺杂沉淀物B在特定温度下进行煅烧，得到梯度掺杂的四氧化三钴。
[0006]上述方案所述方法制备的四氧化三钴存在有掺杂元素分布不均匀，煅烧过程中，元素重新分布导致循环性能减退的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种双金属交替掺杂型四氧化三钴及其制备方法和应用，本专利技术所述双金属交替掺杂型四氧化三钴中元素分布均匀，在回转窑煅烧过程中，元素重新分布的可控性高，可以在后续应用过程中，提高钴酸锂的结构稳定性的同时，改善钴酸锂的循环性能和倍率性能，可以作为一种优秀的锂离子电池正极材料前驱体。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种双金属交替掺杂型四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)取钴源溶液记为溶液A，碳铵溶液记为溶液B，铝源溶液记为溶液C，镁源溶液记为溶液D；
[0011](2)分别将溶液A和溶液B同时加入底液进行反应，待体系颗粒的中值粒径D50达到4～6μm后，交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D；
[0012](3)对步骤(2)得到的物料进行洗涤和烘干后得到双金属交替掺杂型碳酸钴，将所述双金属交替掺杂型碳酸钴在回转窑下进行煅烧后得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴。
[0013]本申请步骤(2)交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D为并流加入溶液A、溶液B和溶液C然后再并流加入溶液A、溶液B和溶液D，依次交替。
[0014]Al在钴酸锂(LCO)的电化学窗口下没有电化学活性，因此是一种很稳定的掺杂元素，可以有效的提高材料的热稳定性和循环性能，Al
3+
(53.5pm)与Co
3+
(54.5pm)半径相似，因此很容易在不影响结构的情况下掺入晶胞内部，Al
‑
O键强度高于Co
‑
O键，LCO充放电过程中，材料的晶格尺寸变小，从而提高的电池的工作电压，然而，当Al掺杂到达一定值时，掺杂导致的容量损失过大，本专利技术使用Mg替代一部分Al可以提高电子电导，通过Al和Mg的交替掺杂制备四氧化三钴，既能减少容量的损失，又可以提高材料结构稳定性，实现多功能的改性，为后续制备结构稳定和更高循环倍率的钴酸锂电池提供原材料，在煅烧过程中，可以实现元素重新分布的可控性。
[0015]优选地，步骤(1)所述溶液A的溶质包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]优选地，所述溶液A的质量浓度为80～110g/L，例如：80g/L、85g/L、90g/L、100g/L或110g/L等。
[0017]优选地，所述溶液B的质量浓度为210～260g/L，例如：210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L或260g/L等。
[0018]优选地，所述溶液C的溶质包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述溶液C的质量浓度为9～13g/L，例如：9g/L、10g/L、11g/L、12g/L或13g/L等。
[0020]优选地，所述溶液D的溶质包括硫酸镁和/或硝酸镁。
[0021]优选地，所述溶液D的质量浓度为2～5g/L，例如2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L或5g/L等。
[0022]优选地，步骤(2)所述底液由溶液D和去离子水混合得到。
[0023]优选地，所述反应的温度为35～70℃，例如：35℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。
[0024]优选地，所述反应的pH为7～9，例如：7、7.5、8、8.5或9等。
[0025]优选地，所述反应的过程中进行搅拌。
[0026]优选地，所述搅拌的速度为100～300rpm，例如：100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm等。
[0027]优选地，步骤(2)所述溶液A和溶液B的流量比为1:(2～3)，例如：1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。
[0028]优选地，所述溶液A、溶液B和溶液C的流量比为1:(2～3):(0.1～0.2)，例如：1:2:
0.1、1:2.2:0.12、1:2.5:0.15、1:2.8:0.18或1:3:0.2等。
[0029]优选地，所述溶液A、溶液B和溶液D的流量比为1:(2～3):(0.1～0.2)，例如：1:2:0.1、1:2.2:0.12、1:2.5:0.15、1:2.8:0.18或1:3:0.2等。
[0030]优选地，步骤(2)所述交替的时间为反应体系内物料的中值粒径D50在粒径为5～15μm(5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等)范围内每生长1.5～3μm(例如：1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm或3μm等)后进行切换加入溶液种类，反应体系内物料的中值粒径D50>15μm后停止切换。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属交替掺杂型四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)取钴源溶液记为溶液A，碳铵溶液记为溶液B，铝源溶液记为溶液C，镁源溶液记为溶液D；(2)分别将溶液A和溶液B同时加入底液进行反应，待体系颗粒的中值粒径D50达到4～6μm后，交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D；(3)对步骤(2)得到的物料进行洗涤和烘干后得到双金属交替掺杂型碳酸钴，将所述双金属交替掺杂型碳酸钴在回转窑下进行煅烧后得到所述双金属交替掺杂型四氧化三钴。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A的溶质包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶液A的质量浓度为80～110g/L；优选地，所述溶液B的质量浓度为210～260g/L；优选地，所述溶液C的溶质包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶液C的质量浓度为9～13g/L；优选地，所述溶液D的溶质包括硫酸镁和/或硝酸镁；优选地，所述溶液D的质量浓度为2～5g/L。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述底液由溶液D和去离子水混合得到；优选地，所述反应的温度为35～70℃；优选地，所述反应的pH为7～9；优选地，所述反应的过程中进行搅拌；优选地，所述搅拌的速度为100～300rpm。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液A和溶液B的流量比为1:(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文泽，段小波，许开华，张坤，于杨，胡美林，陈颖，赵亚强，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：