一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用技术

本发明专利技术公开了一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用，陶瓷膜由表面负载有纳米级Fe3O4的凹凸棒石复合材料采用固态粒子烧结法制备得到，兼具超浸润表面和类芬顿催化效果，具有良好的油水分离性能；且由于FATP中的Fe3O4能够与H2O2发生类芬顿反应，继而能够通过加入H2O2水溶液对膜表面不可逆污染物进行去除，使膜能够恢复膜孔结构及渗透性，具有良好的抗污染、自清洁性能。自清洁性能。自清洁性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用


[0001]本专利技术涉及一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜、制备方法及其在含油乳化液废水中的应用，属于微滤膜材料


技术介绍

[0002]采矿、纺织、食品、石化、金属或钢铁等行业产生大量含油废水，含油废水排放至环境中会造成水体污染问题，影响水体生物、农作物的正常生长，危害生态环境及人类健康。对含油废水进行处理，实现达标排放，对水资源高效利用和油资源的回收都具有重要意义。膜分离技术具有分离效率高、应用范围广、操作过程相对简便、能耗低、二次污染少的特点，可以同时回收纯水和油品，在含油废水处理中得到了广泛研究。然而，膜在处理废水时，污染物会逐渐积聚在膜表面并堵塞孔道，造成严重膜污染，导致膜通量显着下降，进而降低处理效率，最终缩短膜的使用寿命。因此，开发具有抗污染、自清洁性能的陶瓷膜，减缓膜污染，提高膜通量，延长循环使用周期，是提高膜运行效率的关键。
[0003]膜表面微纳结构及膜材料组成对膜的分离性能具有重要影响。研究表明，对具有超亲水、水下超疏油特性的超浸润陶瓷膜而言，由于水的密度比油大，连续的水相快速在亲水膜上铺展、浸润并渗透过膜，在膜表面形成水合层，可以有效减弱油对膜的污染。同时分散的油滴在孔道物理截留作用和水合层阻隔作用下被截留在膜上，液滴进一步聚并实现破乳。
[0004]基于这一原理，现有技术中公开了多种无机氧化物的超浸润膜，这类膜在水处理领域均体现出了优异的分离效果。由此可见，以无机材料开发具有超浸润性能的陶瓷膜，是实现高效油水分离的有效方法。
[0005]近年来，凹凸棒石(ATP)在陶瓷膜的制备中得到广泛使用，展现出了良好的应用前景。Zhou等人首次以ATP为原料，在商品化氧化铝支撑体表面制备纳米纤维陶瓷微滤膜(非专利文献1)，该陶瓷膜结构完整、膜层稳定性强，其在碳酸钙悬浮液分离中体现出了良好的性能。同时，ATP表面丰富的羟基以及沸石孔道为其进一步功能化改性以调控表面形貌提供了便利。Mao等人在ATP表面负载纳米颗粒，获得了不同微纳结构粗糙度的改性ATP，并将其作为涂层制备了油水分离网膜(非专利文献2)，该网膜具有超亲水、水下超疏油的超浸润界面，在浮油分离中展现出了高效的分离性能，并且由于其超浸润的特性，使得该网膜耐油污染，可以多次循坏使用。
[0006]但上述制备的超浸润网膜孔径较大(400mesh)，无法用于乳化态油水混合物的分离。因此，在保留改性ATP微纳结构粗糙度的基础上，减小陶瓷膜的孔径至微滤甚至超滤级别，则有望获得具有超浸润效果的且可用于乳化油处理的高性能陶瓷膜。
[0007]超浸润膜虽然可以减弱油滴对膜表面的粘附，缓解膜污染的形成，但是在多次油水分离过程中仍然无法避免膜污染。为了彻底去除膜表面污染物，近年来研究者们将多种氧化技术与膜分离相结合，其中，芬顿/类芬顿反应采用H2O2作为氧化剂，以过渡金属离子
凹凸棒石纳米复合材料的具体制备方法为：将凹凸棒石、铁(III)乙酰丙酮和三甘醇置于容器中，超声搅拌1.5
‑
2h，然后转入250
‑
270℃高温条件下反应，以350
‑
450r/min的速度搅拌，同时冷凝回流6
‑
7h，然后冷却反应液，洗涤，离心干燥，得到负载Fe3O4的凹凸棒石。
[0021]优选地，步骤S2中，去离子水用氨水调节pH至10.0
‑
10.7；阴离子表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠PSS，且加入的聚苯乙烯磺酸钠与加入的Fe3O4凹凸棒石纳米复合材料的质量比为1
‑
1.5:1。
[0022]优选地，步骤S2中，悬浮液制备过程中，搅拌速度为900
‑
1200r/min，超声处理的功率为130
‑
190W，超声处理的时间为15
‑
25min；制膜液制备过程中，超声波的功率为1100
‑
1300W，耦合处理的时间为15
‑
25min。
[0023]优选地，步骤S2中，制得的制膜液的粘度为3.5
‑
3.8mPa
·
s。
[0024]优选地，步骤S3中，采用浸渍提拉法制备湿膜层时，浸浆时间为30
‑
60s。
[0025]优选地，步骤S3中，
[0026]烘干方法为：将经过热处理、静置、自然干燥后的湿膜层转移到烘箱中进行二次烘干，一次烘干温度为55
‑
65℃，一次保温时间为11
‑
12h，二次烘干温度为105
‑
115℃，二次保温时间为11
‑
12h；
[0027]煅烧方法为：将烘干后的膜转移至马弗炉中，并在氮气条件下进行烧结，升温速率为2℃/min，烧结目标温度为620
‑
680℃，在目标温度下烧结2.8
‑
3.2h。
[0028]上述的具有超浸润表面的催化陶瓷膜在含油乳化液废水中的应用。
[0029]优选地，采用H2O2水溶液对具有超浸润表面的催化陶瓷膜表面不可逆污染物进行去除，H2O2水溶液的浓度为40
‑
60mmol
·
L
‑1，pH为2.5
‑
3.5。
[0030]所述的含油乳化液废水中的油滴粒径0.5
‑
1.5μm。
[0031]一种降低含油乳化液废水中油滴粒径的方法，是采用上述的具有超浸润表面的催化陶瓷膜对废水进行处理，并且在废水中还加入H2O2。
[0032]本专利技术的有益效果在于：
[0033]1、通过热分解法对纳米ATP进行改性，得到表面负载有纳米级Fe3O4的FATP，Fe3O4纳米颗粒能够牢固附着在ATP纤维上继而使FATP具有较好的热稳定性，使其能够满足通过固态粒子烧结工艺制备催化陶瓷膜的要求，避免在高温下产生分解；
[0034]2、通过在体系中加入PSS，并控制PSS与FATP的质量比，然后辅以超声波耦合，能够促进FATP在体系中分散，有效避免了制膜液内发生团聚，提高了制膜液的稳定性，有利于提高由浸渍提拉法制备得到的催化陶瓷膜的产品质量；且在制膜液的制备过程中无需添加有机添加剂对粘度进行调节，能够简化膜制备过程；
[0035]3、在氮气条件下进行烧结，能够避免高温且氧气存在的情况下，FATP中的Fe3O4被氧化为Fe2O3，影响催化性能；
[0036]4、制备的具有超浸润表面的催化陶瓷膜，具有良好的润湿性能以及良好的油水分离性能；且由于H2O2能够与FATP中的Fe3O4发生类芬顿反应，继而通过加入H2O2水溶液对膜表面不可逆污染物进行去除，使膜能够恢复膜孔结构及渗透性，能够表征出制备的具有超浸润表面的催化陶瓷膜具有良好的抗污染、自清洁性能。
附图说明
[0037]图1为FATP复合材料制备示意图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有超浸润表面的催化陶瓷膜，其特征在于，包括支撑层和分离层，所述的分离层是由表面负载有纳米级Fe3O4的凹凸棒石纤维所构成；纳米级Fe3O4的粒径5
‑
30nm；所述的分离层厚度2
‑
5μm；所述的催化陶瓷膜能够分离含油乳化液并具有类芬顿催化性能。2.权利要求1所述的具有超浸润表面的催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、热分解法制备复合材料：采用热分解法对凹凸棒石纳米纤维进行改性，使凹凸棒石表面负载Fe3O4纳米颗粒，制得Fe3O4凹凸棒石纳米复合材料；S2：制备制膜液：将阴离子表面活性剂分散在经过处理后的去离子水中，搅拌并超声，形成均匀的悬浮液，然后将Fe3O4凹凸棒石纳米复合材料添加到悬浮液中，并与超声波耦合，得到制膜液；S3：固态粒子烧结法制备陶瓷膜：采用浸渍提拉法使制膜液在支撑体表面形成湿膜层，湿膜层依次经过热处理、静置、自然干燥、烘干、煅烧得到催化陶瓷膜。3.根据权利要求2所述的具有超浸润表面的催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中Fe3O4凹凸棒石纳米复合材料的具体制备方法为：将凹凸棒石、铁(III)乙酰丙酮和三甘醇置于容器中，超声搅拌1.5
‑
2h，然后转入250
‑
270℃高温条件下反应，以350
‑
450r/min的速度搅拌，同时冷凝回流6
‑
7h，然后冷却反应液，洗涤，离心干燥，得到负载Fe3O4的凹凸棒石。4.根据权利要求1所述的催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，去离子水用氨水调节pH至10.0
‑
10.7；阴离子表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠，且加入的聚苯乙烯磺酸钠与加入的Fe3O4凹凸棒石纳米复合材料的质量比为1
‑
1.5:1。5.根据权利要求1所述的具有超浸润表面的催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，悬浮液制备过程中，搅拌速度为900
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【专利技术属性】
技术研发人员：薛爱莲，毛恒洋，翟娟，周守勇，王常宇，李梅生，赵宜江，张平，严玉波，张艳，彭文博，钟璟，张琪，夏珊珊，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：