一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池技术

本发明专利技术公开了一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池，以偏钒酸盐和三聚氰胺为原料，在惰性气氛中煅烧合成具有高比表面积的多孔棒状氮化钒材料；再利用熏硫法制备出氮化钒/硫复合材料，然后在复合材料表面进一步包覆聚苯胺导电层，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能；氮化钒的多孔结构可以吸附容纳更多的硫，提供了足够的空间来克服循环过程中的体积变化，并且氮化钒对多硫化物具有较强的吸附特性，抑制多硫化物的穿梭效应，同时氮化钒表面包覆的聚苯胺可以增强复合材料导电性，提高锂硫电池正极的电导率，并有效抑制多硫化物向电解液的扩散，增强锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。率性能。率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池


[0001]本专利技术属于锂硫电池正极材料
，具体涉及一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池。

技术介绍

[0002]铅酸电池作为最早大规模使用的可充电电池，具有低成本、高安全性、无记忆效应等优点，但其在能量密度、循环寿命、环境影响等方面仍具有一定局限性。锂硫电池由于其固有的二电子反应体系能够产生高达1675mAh g
‑1的比容量和2600Wh kg
‑1的比能量密度，并且硫在自然界存储丰富，价格低廉和无毒化等优点使其可成为广泛应用的电池。
[0003]但是锂硫电池有许多问题限制了他的实际应用，主要表现为硫及其还原产物Li2S2/Li2S导电性差，充电过程中正极材料的体积膨胀，多硫化物的溶解穿梭和锂负极的腐蚀与枝晶等，这些问题导致了硫的利用率低以及循环稳定性差，同时使得锂硫电池的库伦效率大幅降低，寿命缩短，能量密度降低。因此，限制了锂硫电池的进一步市场化应用。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，实现对多硫化物的合理调控，本专利技术提供了一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料及其制备方法，该制备方法简单，制备得到的复合材料具有较大的比表面，其多孔结构为容纳多硫化物提供了充足空间，同时促进锂离子在正极材料中传输，材料中的氮化钒对多硫化物有较多的吸附活性位点，能有效减缓多硫化物在正负极间的穿梭效应。此外，在其外层包覆了一层聚苯胺，不仅提高复合材料的导电性，也能进一步阻止多硫化物向电解液的扩散，从而提高该锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
[0005]本专利技术还提供了一种锂硫电池正极及由其组装成的锂硫电池，该电池在循环150次后电池容量仍然高达735mAh g
‑1。
[0006]本专利技术采取的技术方案为：
[0007]一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0008](1)将偏钒酸盐和三聚氰胺混合，在惰性气氛中于600～1000℃煅烧，制备得到多孔棒状氮化钒材料；
[0009](2)将多孔棒状氮化钒材料与硫粉混合，在惰性气氛中密封加热进行熏硫，得到氮化钒/硫复合材料；
[0010](3)将苯胺单体及氮化钒/硫复合材料分散在稀硫酸溶液中，加入含引发剂的稀硫酸溶液，冰水浴搅拌反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料。
[0011]步骤(1)中，所述煅烧的时间为2
‑
6小时；所述煅烧的条件优选为700～800℃加热3～5小时。
[0012]所述偏钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的任意一种或多种；所述偏钒酸盐与三聚氰胺的质量比为1:1～3。
[0013]步骤(2)中，所述多孔棒状氮化钒材料与硫粉的质量之比为1:2～4。
[0014]步骤(2)中，所述熏硫的条件为140～170℃加热12～50小时，优选为 150～160℃反应35～45小时。
[0015]所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
[0016]步骤(3)中，所述苯胺单体、氮化钒/硫复合材料、引发剂的用量之比为 1～5mL：3～10g：10～60g；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
[0017]步骤(3)中，所述稀硫酸的浓度为0.1～0.5M，优选0.2～0.3M；冰水浴搅拌反应的时间为5～25小时，优选为10～20小时。
[0018]步骤(3)中，所述氮化钒/硫复合材料在稀硫酸溶液中的浓度为1～10g L
‑1，优选5～7g L
‑1。
[0019]本专利技术还提供了一种如上述制备方法制备得到的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料。
[0020]本专利技术还提供了一种锂硫电池正极，其以所述的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料为活性物质制备得到。
[0021]本专利技术还提供了一种锂硫电池，其以所述的锂硫电池正极为正极组装而成，其具有良好的稳定性且在循环150次后电池容量仍然高达735mAh g
‑1。
[0022]本专利技术提供的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的制备方法中，首先以偏钒酸盐和三聚氰胺为原料，在惰性气氛中进行煅烧，经过一步高温反应合成具有超高比表面积的多孔棒状氮化钒材料(高达222.8m
2 g
‑1)。上述反应涉及到的化学反应如下：
[0023]C3H6N6+3NaVO3→
3VN+3NaOH+3CO2+NH3+N2[0024]再利用熏硫法，将氮化钒与硫粉密封在惰性气氛中升温，使硫粉升华成硫蒸气负载在氮化钒表面，获得氮化钒/硫复合材料；最后，将上述材料及苯胺单体分散在稀硫酸中，稀硫酸溶液可促进苯胺单体的溶解，然后加入引发剂，在冰水浴的条件下，在氮化钒/硫复合材料表面包覆上一层聚苯胺，进一步提高其导电性以及抑制多硫化锂的穿梭，最终提高了电池的循环稳定性。
[0025]本专利技术公开的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的合成方法简单且环保，氮化钒的多孔结构可以吸附容纳更多硫，提高硫负载量，并且氮化钒对多硫化物有较多的强吸附活性位点，能有效减缓多硫化物在正负极间的穿梭效应，同时表面包覆的导电聚合物可以增强复合材料导电性，提高锂硫电池正极的电导率，并进一步减缓多硫化物在正负极间的穿梭效应，增强锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
[0026]图1为实施例1制备的氮化钒SEM图；
[0027]图2为实施例1制备的氮化钒的XRD图；
[0028]图3为实施例1制备的氮化钒的氮气吸附/脱附曲线(A)和孔径分布曲线图(B)；
[0029]图4为实施例1制备的氮化钒/硫复合材料的SEM图；
[0030]图5为实施例1制备的氮化钒/硫复合材料的XRD图；
[0031]图6为实施例1制备的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的SEM 图；
[0032]图7为实施例2制备的多孔棒状氮化钒的SEM图；
[0033]图8为实施例3制备的多孔棒状氮化钒的SEM图；
[0034]图9为实施例4制备的多孔棒状氮化钒的SEM图；
[0035]图10为实施例5制备的多孔棒状氮化钒的SEM图；
[0036]图11为实施例5制备的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的 mapping图，(a)为SEM图，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)依次为V、N、C、S、 O的mapping图；
[0037]图12为实施例5制备的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的TEM 图；
[0038]图13为实施例5制备的聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的XRD 图；
[0039]图14为实施例5制备的多孔棒状氮化钒、多孔棒状氮化钒负载硫和聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的拉曼图；
[0040]图15为对比例1制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将偏钒酸盐和三聚氰胺混合，在惰性气氛中于600～1000℃煅烧，制备得到多孔棒状氮化钒材料；(2)将多孔棒状氮化钒材料与硫粉混合，在惰性气氛中密封加热进行熏硫，得到氮化钒/硫复合材料；(3)将苯胺单体及氮化钒/硫复合材料分散在稀硫酸溶液中，加入含引发剂的稀硫酸溶液，冰水浴搅拌反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚苯胺包覆多孔棒状氮化钒负载硫复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的时间为2
‑
6小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的任意一种或多种；所述偏钒酸盐与三聚氰胺的质量比为1:1～3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多孔棒状氮化钒...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家锐，吕婧洁，陆晓晶，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：