基于低分子量胺表面功能化的吸附剂纤维素材料制造技术

提供了一种用于从流体流中去除目标物质的组合物，所述组合物包括包含纤维素的支撑材料，和包含分子量小于500的直链或支链多胺的吸附剂分子。所述多胺共价地连接至所述支撑材料，且所述吸附剂分子还包括共价连接的疏水基团。还提供了用于从流体流中去除目标物质的方法，包括使流体流与这种组合物接触，以及制备这种组合物的方法。这种组合物的方法。这种组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于低分子量胺表面功能化的吸附剂纤维素材料


[0001]本专利技术涉及使用基于多胺的化学改性过滤材料从如液体等流体中去除目标物质，以及用于生产此类材料的方法。本专利技术还涉及用于水处理、吸附剂介质、胺表面功能化、纤维素化学改性、阴离子结合、疏水作用、全氟烷基和多氟烷基物质(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances，PFAS)、水污染物和过滤器的材料。

技术介绍

[0002]对如水等关键流体溶剂的受污染的供应进行修复和再循环存在持续的需求。有必要重新使用和补充现有的资源，而不是简单地处理它们。全球环境保护法规也要求受到来自工业活动污染威胁的水供应满足越来越严格的纯净标准。
[0003]在工业和农业过程中使用的重要流体不仅包括水，还包括溶剂、燃料、润滑剂和工作流体。所有这些流体可以通过在工业过程中的正常使用，或通过接触废物而有意地或无意地暴露于化学污染中。举例说明，在工业化国家中，通常最高达三分之二的全部水消耗可归因于工业需求。
[0004]水质通常是通过将水样的物理和化学特征与国际商定的水质标准相比较来确定。例如，目前的饮用水质量准则和标准旨在能够提供清洁和安全的水供人饮用，从而保护人类健康。这些标准适合地基于科学评估的对人类或水生生物的可接受的毒性水平。然而，随着人类人口接近80亿，相应的工业和农业活动扩大，以及气候变化威胁到历史水文循环的重大改变，水质下降已经成为一个全球关注的问题。现在比以往任何时候都更有必要开发出更好的方法，从每单位消耗的水中获得更多，以支持未来的可持续增长。
[0005]有多种多样的破坏环境的污染物来源，包括来自工业工厂和化学加工设施的已经处理不当的废水；用于农业地区的含有肥料和农药的地表径流；和清洁剂以及用于灭火泡沫的阻燃剂。许多工业化学污染物在降解之前可以在自然界中持续存在数十年，并且即使在很低的浓度下也可能对植物、动物和人类造成极大的伤害。对生态系统的影响也很深远，持久性污染物通常集中在食物链上游的生物体的体内。
[0006]一种特殊类别的持久性环境污染物包括卤化有机化合物，诸如多氟和全氟烷基物质(poly
‑
and perfluorinated alkyl substances，PFAS)，PFAS是被认定为化学惰性的有机氟化合物。它们在环境中具有持久性，并且它们的使用在许多国家受到《联合国气候变化框架公约》、《京都议定书》和REACH法规的控制。全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)及其衍生物已经被列入《斯德哥尔摩公约》，并在欧盟内受到《持久性有机污染物》(POP)法规的限制。PFOS和全氟辛酸(PFOA)是有毒的PFAS化合物，其已被广泛用作表面活性剂并被用于灭火泡沫和金属电镀工艺的阻燃剂。PFOS和PFOA两者在环境中长期存在，并且在世界上大部分淡水供应中都被认为是污染物。
[0007]将诸如PFOS和PFOA的PFAS化合物吸附到颗粒活性炭上是目前将它们从受污染的水中去除的受推荐的解决方案。然而，该方法缓慢且低效。确切地说，带电且较短链的PFAS污染物快速“突破
‑
穿过(break
‑
through)”活性炭床，意味着需要极大量的活性炭，一旦被
PFAS饱和就必须频繁地更换。目前，吸附的PFAS不能有效地从活性炭上洗掉以进行“原位”再生。此外，全球制造的活性炭有很大一部分来自化石燃料，诸如烟煤，它是通过释放大量二氧化碳的物理方法被活化的。因此，活性炭是昂贵的、非持续性的且一次性的解决从污染水中去除PFAS的问题的方案。离子交换方法也是常用的，但这种方法的占地面积大，并且由于突破穿过，可靠性又是一个问题。操作寿命和成本效益也是问题。
[0008]以前从水中去除PFAS污染物的尝试包括，例如，使用高分子量聚胺(诸如聚乙烯亚胺(PEI，通常为25kDa))功能化的纤维素材料与疏水基团相结合(见WO2017/203281)。
[0009]需要提供经济且可重复使用的组合物和方法，所述组合物和方法能够从流体流(如废水)或从更广阔的环境中去除低浓度(<1ppm)的目标物质，特别是污染性污染物，如PFAS。本专利技术试图克服目前的挑战，包括降低工业活动对水生环境的影响，并达到这些目标。

技术实现思路

[0010]本专利技术提供了现有技术的进一步惊人的发展，特别是关于固体基质的新颖的功能化，以朝着改进从流体中去除目标化合物的方向优化和微调它们。在具体的实施方案中，性能差异在短链PFAS的吸附方面特别显著，表明目前被证明的表面功能化可广泛适用于修复流体(如水)中的短链PFAS污染。
[0011]本专利技术的第一方面提供了一种用于从流体流中去除目标物质的组合物，该组合物包括：
[0012]支撑材料，包括纤维素；和
[0013]吸附剂分子，包括分子量小于500的直链多胺或支链多胺；
[0014]其中，所述多胺共价地链接至所述支撑材料；以及
[0015]其中，所述吸附剂分子还包括至少一个共价连接的疏水基团。
[0016]通常所述支撑材料可以是多孔材料、固体材料和/或颗粒材料。适合地所述支撑材料包括纤维素，并且选自由以下中的一种或多种的材料：再生纤维素、木质纤维素、细菌纤维素、纤维素浆、微晶或纳米晶纤维素、纤维素纤维、原纤化纤维素和其他纤维素衍生物。任选地，所述支撑材料可以是粉末或浆料，诸如纤维素或木质纤维素的粉末或浆料。如果呈颗粒形式，所述支撑材料可以包括例如颗粒、碎片、珠、球和锭(pastilles)中一种或几种。所述支撑材料可以包括乙酰化纤维素。
[0017]在其中所述支撑材料是多孔的、固体和颗粒的实施方案中，适合地，所述支撑材料包括具有平均直径尺寸大于约0.01mm，且小于约1mm的颗粒。
[0018]在本专利技术的一个实施方案中，所述多胺选自分子量小于300、任选地小于200的烷基多胺。
[0019]在本专利技术的一个具体实施方案中，所述多胺选自式I所示的化合物，
[0020][0021]其中R1和R2选自H、
‑
CH3或直链或支链的C2‑
C6烷基单胺或二胺，且，
[0022]其中R3选自：
[0023]直链或支链的C2‑
C6烷基单胺或二胺；
[0024]如式II所示的直链的二烷基胺，
[0025]‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
NH2ꢀꢀ
II
[0026]其中n可以是2和6之间的任何整数；
[0027]如式III所示的直链的烷基胺，
[0028]‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从流体流中去除目标物质的组合物，所述组合物包含：支撑材料，包括纤维素；和吸附剂分子，包括分子量小于500的直链多胺或支链多胺；其中，所述多胺共价地链接至所述支撑材料；以及其中，所述吸附剂分子还包括共价连接的疏水基团。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述支撑材料包括选自以下中的一种或多种材料：再生纤维素、木质纤维素、细菌纤维素、纤维素浆、微晶纤维素或纳米晶纤维素、纤维素纤维、原纤化纤维素和其他纤维素衍生物。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述支撑材料包括纤维素或木质纤维素的粉末或浆料。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述纤维素或木质纤维素的粉末或浆料被装入膜过滤器或类似膜的过滤器。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述支撑材料包括乙酰化纤维素。6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述支撑材料是多孔的、固体的和颗粒的，适合地，其中颗粒的平均直径尺寸大于约0.01mm，且小于约1mm。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述多胺选自直链烷基多胺或支链烷基多胺，所述直链烷基多胺或支链烷基多胺的分子量小于300，任选地小于200。8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述多胺选自式I所示的化合物，其中R1和R2选自H、
‑
CH3或者直链或支链的C2‑
C6烷基单胺或二胺，且其中R1和R2不同时为H或
‑
CH3；其中R3选自：直链或支链的C2‑
C6烷基单胺或二胺，式II所示的直链二烷基胺，
‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
NH2II其中n可为2和6之间的任何整数；式III所示的直链的烷基胺，
‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
NH2III其中n可为2和6之间的任何整数；以及式IV所示的支链二烷基胺，其中n可为2和6之间的任何整数。9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多胺选自以下化合物中的一种或多种：(i)三(2
‑
氨基乙基)胺TREN
(ii)三(3
‑
氨基丙基)胺(iii)N,N,N',N'
‑
四(2
‑
氨基乙基)丁烷
‑
1,4
‑
二胺(iv)N,N,N
′
,N
′‑
四(3
‑
氨基丙基)
‑
1,4
‑
丁二胺(v)三(2
‑
氨基乙基)
‑
N,N,N
’‑
乙二胺(vi)1,11
‑
二氨基
‑
3(2
‑
氨基乙基)6,9
‑
三氮杂十一烷(vii)2
‑
N,2
‑
N
‑
双(2,2
‑
二氨基乙基)乙烷
‑
1,1,2
‑
三胺和
(viii)2
‑
N,2
‑
N
‑
双(2
‑
氨基乙基)乙烷
‑
1,1,2
‑
三胺10.根据权利要求8所述的化合物，其中所述多胺选自以下化合物中的一种或多种：(a)二亚乙基三胺(b)双(3
‑
氨基丙基)胺(c)亚精胺(d)三亚乙基四胺和(e)四亚乙基五胺11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述疏水基团包括选自以下的基团：C2‑
C
22
支链、直链、饱和或不饱和、或环状的烷基；聚醚；和芳基。12.根据权利要求11所述的组合物，其中C2‑
C
22
烷基基团选自：丁基、己基、辛基、异丁基、异己基、异辛基、环己基、环庚基和环辛基。13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述芳基基团选自苯酚或苯基基团。14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述疏水基团包括多氟或全氟烷基基团，适合地是C8全氟辛烷或C8多氟化的6:2氟调聚物。15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述吸附剂分子包括多个疏水基团。16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述多胺通过键与所述疏水基团连接，所述键选自：酰胺键、脲键、硫脲键、异硫脲键、胍键和季铵化(门舒特金)反应。17.一种从流体流中去除目标物质的方法，包括使所述流体流与权利要求1至16中任一项所述的组合物接触，且其中所述目标物质包括一种或多种多氟和全氟烷基物质(PFAS)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述流体包括水，任选地包括受污染的水。19.权利要求17或18中任一项所述的方法，其中所述PFAS选自全氟阴离子表面活性剂化合物，包括一种或多种选自以下的物质：全氟丁烷磺酸盐(PFBS)、全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己烷磺酸盐(PFHS)、全氟己酸(PFHA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)以及全氟癸酸(PFDA)、6:2氟调聚物磺酸(6:2FTSA)以及六氟环氧丙烷二聚酸(HFPO
‑
DA)。20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在从所述流体流中去除污染物质后再生所述组合物。21.根据权利要求20所述的方法，其中再生所述组合物包括将一种或多种液体...

【专利技术属性】
技术研发人员：塔玛拉，
申请(专利权)人：普瑞菲蒂有限公司，
类型：发明
国别省市：