非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法及应用，该制备方法包括：步骤一、将非贵金属前驱体和贵金属前驱体溶解于混合溶剂中；步骤二、加入碳载体超声分散至混匀；步骤三、旋蒸得到固相；步骤四、将固相于NH3气处理后在Ar气处理；步骤五、将气氛处理后固相超声分散于硫酸水溶液中回流处理，得到回流后固相；步骤六、将回流后固相水洗至滤液pH呈中性，将水洗后固相干燥，得到非贵金属材料负载贵金属电催化剂。该非贵金属材料负载贵金属电催化剂，在HClO4水溶液中进行电化学测试中，半波电位在0.875V vs.RHE以上，质量比活性高于310mA/mg

【技术实现步骤摘要】
非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于电催化
，具体涉及非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种清洁能源技术，能够将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高、清洁环保等优点，可助力实现“双碳”目标。氢燃料电池的催化剂主要分碳载贵金属和非贵金属M
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N/C材料两类，传统的碳载贵金属由于缺乏载体与贵金属颗粒之间的相互作用，在电池工况下会面临贵金属颗粒脱落、Ostwald熟化及团聚等问题，影响催化剂的寿命，而新型的非贵金属M
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N/C材料由于活性位密度不足，催化性能仍低于贵金属催化剂，此外，阴极氧还原反应的副产物过氧化氢会对M
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N/C的活性位产生不可逆转的伤害。将二者结合能够有效克服以上问题，以M
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N/C材料为载体负载贵金属，能够显著提高载体与贵金属颗粒之间的相互作用，贵金属的加入可以弥补非贵金属活性位的不足，同时可有效促进过氧化氢分解，提高催化剂的整体耐久性。
[0003]2020年，Xiang Ao等人(Xiang Ao,et al.Energy&Environmental Science,2020,13,3032
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3040)将硝酸锌、2
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甲基咪唑及氯化铁共配位，在900℃热解制得Fe
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N
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C材料，并通过乙二醇合成法160℃油浴反应将Pt担载在Fe
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N
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C基体上，得到电催化剂经5000圈电位扫描半波电位衰减仅为7mV，优于商业Pt/C催化剂。2022年，Minhua Shao等人(Minhua Shao,et al.Journal of the American Chemical Society,2022,10.1021/jacs.2c08305)将硝酸锌与2
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甲基咪唑配位得到ZIF
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8材料与Fe2O3球磨后经1000℃热解得到Fe
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N
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C载体，随后通过甲醛还原法将Pt负载在Fe
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N
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C表面，最终制备得到Pt/Fe
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N
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C催化剂。该催化剂在酸性条件下半波电位达0.84V(vs.RHE)，在经10000次循环后，电化学活性面积(ECSA)仅降低1％。以上两种制备方法制备的非贵金属与贵金属复合催化剂，均能够有效提高燃料电池催化剂的活性及耐久性，但活性组分与载体间配合作用较差且合成过程复杂，比如均需要先合成Fe
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N
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C载体，再进行Pt的担载，工艺繁琐，周期较长。此外，以ZIF
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8为前体制备Fe
‑
N
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C产率较低(通常在1～5％)且成本较高，不利于未来放大制备。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法及应用，该方法通过将非贵金属前驱体和贵金属前驱体溶解于混合溶剂后加入碳载体旋蒸后得到固相，将所述固相依次经NH3气气氛处理和Ar气气氛处理后硫酸回流，得到非贵金属材料负载贵金属电催化剂，在HClO4水溶液中进行电化学测试中，半波电位在0.88V vs.RHE以上，质量比活性高于310mA/mg
Pt
，具有明显提高的氧还原反应催化活性。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
[0006]步骤一、将非贵金属前驱体和贵金属前驱体溶解于混合溶剂中，得到体系A；
[0007]步骤二、向所述体系A中加入碳载体，超声分散至混匀，调节体系pH为8～10，得到体系B；
[0008]步骤三、旋蒸所述体系B，得到固相；
[0009]步骤四、将所述固相于NH3气气氛下350℃～400℃处理60min，自然冷却至室温后，在Ar气气氛650℃～850℃处理60min～180min，得到气氛处理后固相；
[0010]步骤五、将所述气氛处理后固相超声分散于0.5mol/L～1.5mol/L硫酸水溶液中，于70℃～90℃回流处理3h～6h，得到回流后固相；
[0011]步骤六、将所述回流后固相水洗至滤液pH呈中性，将水洗后固相干燥，得到非贵金属材料负载贵金属电催化剂。
[0012]根据权利要求1所述的非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述体系A中，贵金属前驱体的浓度为1mmol/L～7mmol/L，非贵金属前驱体的浓度为0.9g/L～3g/L；步骤一中，所述非贵金属前驱体为血晶素、四对甲苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四对甲氧苯基卟啉铁、酞菁铁、μ
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氧
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双四苯基卟啉铁、双四对氯苯基铁卟啉、5,10,15,20
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四(五氟苯基)卟啉铁、四(2
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萘基)卟啉铁、酞菁钴、四对甲氧苯基卟啉钴、5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟啉钴和酞菁锰中一种或几种；步骤一中，所述贵金属前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵和氯亚铂酸铵中的一种或几种；步骤一中，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，所述混合溶剂中有机溶剂体积为水体积的1倍～6倍，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、冰醋酸、甲醇、乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或几种。
[0013]上述的非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述非贵金属前驱体为血晶素、四对甲苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁和四对甲氧苯基卟啉铁中的一种或几种；步骤一中，所述贵金属前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾和氯亚铂酸钾中的一种或几种；步骤一中，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺和/或冰醋酸。
[0014]上述的非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碳载体为碳黑EC600JD、碳黑BP2000、碳黑EC300JD、碳黑VXC
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72、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯和泡沫碳中的一种或几种。
[0015]上述的非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碳载体为碳黑EC600JD、碳黑BP2000、碳黑EC300JD和碳黑VXC
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72中的一种或几种。
[0016]上述的非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，调节pH为8～10为用碱液进行调节，所述碱液为氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸钠溶液、草酸钠溶液和磷酸钠溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、将非贵金属前驱体和贵金属前驱体溶解于混合溶剂中，得到体系A；步骤二、向所述体系A中加入碳载体，超声分散至混匀，调节体系pH为8～10，得到体系B；步骤三、旋蒸所述体系B，得到固相；步骤四、将所述固相于NH3气气氛下350℃～400℃处理60min，自然冷却至室温后，在Ar气气氛650℃～850℃处理60min～180min，得到气氛处理后固相；步骤五、将所述气氛处理后固相超声分散于0.5mol/L～1.5mol/L硫酸水溶液中，于70℃～90℃回流处理3h～6h，得到回流后固相；步骤六、将所述回流后固相水洗至滤液pH呈中性，将水洗后固相干燥，得到非贵金属材料负载贵金属电催化剂。2.根据权利要求1所述的非贵金属材料负载贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述体系A中，贵金属前驱体的浓度为1mmol/L～7mmol/L，非贵金属前驱体的浓度为0.9g/L～3g/L；步骤一中，所述非贵金属前驱体为血晶素、四对甲苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四对甲氧苯基卟啉铁、酞菁铁、μ
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氧
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双四苯基卟啉铁、双四对氯苯基铁卟啉、5,10,15,20
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四(五氟苯基)卟啉铁、四(2
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萘基)卟啉铁、酞菁钴、四对甲氧苯基卟啉钴、5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟啉钴和酞菁锰中一种或几种；步骤一中，所述贵金属前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵和氯亚铂酸铵中的一种或几种；步骤一中，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，所述混合溶剂中有机溶剂体积为水体积的1倍～6倍，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、冰醋酸、甲醇、乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的非贵金属材料负载贵金...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜攀敦，陈丹，邱晨曦，张洁兰，熊来飞，张彬雁，李岳锋，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：