一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜及其制备方法和应用，属于膜技术领域。本发明专利技术通过简单的两步合成法，离子化后制备出一种新型的支化型碱性阴离子交换膜。聚合物的支化结构产生了高刚性，大大降低了阴离子交换膜的吸水性和膨胀比，从而提高了尺寸稳定性。其高OH

【技术实现步骤摘要】
一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于膜
，具体涉及一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚合物电解质膜燃料电池是一类重要的新能源电池，具有绿色环保、比功率高、可靠性高、工作温度低、启动速度快等优点。聚合物电解质膜燃料电池包括质子交换膜燃料电池和氢氧根离子交换膜燃料电池。相比于质子交换膜燃料电池，氢氧根离子交换膜燃料电池工作环境为碱性，电极催化活性大大提高，从而可以选择非贵金属作为催化剂，而且催化剂更加稳定，有望解决催化剂的成本和稳定性的问题，实现聚合物电解质膜燃料电池的大规模工业化。
[0003]阴离子交换膜是碱性燃料电池的关键组成部分，制备高氢氧根传导率和化学性质稳定的阴离子交换膜至关重要，从而实现阴离子交换膜燃料电池的高功率密度和长期耐久性。各种阳离子基团功能化的聚合物骨架作为阴离子交换膜材料，如聚烯烃、聚苯乙烯，以及芳香聚合物，包括聚苯醚、聚芳醚、聚苯醚和聚醚砜。虽然近年来阴离子交换膜(AEMs)的离子电导率有了很大的提高，但由于氢氧根离子的迁移率较低，AEMs的离子电导率大多低于目前最先进的质子交换膜(如Nafion)。聚合物主链上加入更多的阳离子基团可以在一定程度上提高AEMs的离子电导率，但亲水性官能团过多则会反过来导致AEMs的吸水率过高，溶胀过度，力学性能较差。另一种提高AEMs电导率的方法是在膜上建造离子高速传输通道。通过设计具有嵌段、梳状/接枝或离子聚集结构，可诱导微相分离形态，从而促进AEMs中的离子传导。另一方面，AEMs中功能有机阳离子由于具有较强的亲核碱性工作条件，在高温下可能发生Hofmann消除、SN2亲核取代或叶立德等多次降解反应，导致离子电导率下降，因此无法满足碱性燃料电池的大规模工业化。

技术实现思路

[0004]在第一个方面，本专利技术提供了一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜，其特征在于，所述支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜中含有支化聚(芳基哌啶鎓)聚合物(b
‑
PTP
‑
x)，其结构如式Ⅰ所示：
[0005][0006]其中，
‑
G
‑
为芳香基团，x为四苯基卟啉与G的摩尔百分比，并且x＝1
‑
5。
[0007]进一步地，所述G选自于如下结构：
[0008]其中，n＝1
‑
4。
[0009]在第二个方面，本专利技术提供了所述支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)支化聚(芳基哌啶)聚合物(b
‑
PTPA
‑
x)的合成：将G、四苯基卟啉和N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮加入有机溶剂A中，在0
‑
25℃下搅拌15
‑
45min，然后将三氟乙酸(TFA)和三氟甲烷磺酸(TFSA)滴加到溶液中，反应5～10h后，将得到的粘性溶液倒入过量的溶剂B中，将析出的聚合物纤维切成小块，过滤后，用1～3M K2CO3在30～60℃下洗涤过夜，然后用去离子水洗涤三次，在50～90℃下真空烘箱中干燥10～24h，得到支化聚(芳基哌啶)聚合物(b
‑
PTPA
‑
x)，结构如式II所示：
[0011][0012]其中，
‑
G
‑
为芳香基团，x为四苯基卟啉与G的摩尔百分比，并且x＝1
‑
5；
[0013](2)支化聚(三苯基哌啶鎓)聚合物(b
‑
PTP
‑
x)的合成：将b
‑
PTPA
‑
x悬浮在有机溶剂C中，在室温下搅拌15～45min，随后，加入K2CO3和碘甲烷，在室温下，避光搅拌反应10～24h，在得到的粘性溶液中加入有机溶剂D，将沉淀过滤，加水洗涤3次，50～90℃真空烘箱干燥10～24h，得到支化聚(三苯基哌啶鎓)(b
‑
PTP
‑
x)；
[0014](3)支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜的制备：将b
‑
PTP
‑
x溶解在有机溶剂C中，得到聚合物溶液，聚合物溶液通过0.3～0.5um聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，并浇铸在玻璃板上，然后在50～90℃蒸发10～24h，100～120℃蒸发10～24h，100～120℃下真空干燥10～24h，彻底去除残留溶剂，使I
‑
型薄膜从玻璃板上剥落，在1～3M KBr溶液中，50～90℃下离子交换10～24h，得到Br
‑
型膜，用去离子水洗涤3次，除去残盐，在1～3M KOH溶液中，在50～90℃条件下离子交换10～24h，得到OH
‑
型膜，然后在N2气氛下用脱气去离子水洗涤3次，得到支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜。
[0015]进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂A选自于四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2
‑
四氯乙烷中的至少一种。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述溶剂B选自于水、甲醇、无水乙醇、异丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
戊醇、1
‑
己醇、1
‑
庚醇、1
‑
辛醇、1
‑
戊醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
[0017]进一步地，步骤(1)中，按照摩尔量计算，所述G、四苯基卟啉和N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮的投料量之比为95
‑
99：1
‑
5：100.5
‑
102.5。
[0018]进一步地，步骤(1)中，所述三氟乙酸(TFA)与所述三氟甲烷磺酸(TFSA)的摩尔比为1.0
‑
1.2：10.0
‑
10.1。
[0019]进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂C选自于N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺或环丁砜。
NaNO3溶液中24h。最后在该溶液中加入指示剂铬酸钾溶液，并用0.1M的AgNO3溶液进行滴定，当出现砖红色沉淀并在30秒不变色即代表滴定完成。记录消耗的AgNO3溶液体积。将AgNO3溶液的浓度与体积的积除以干燥后膜的质量，即为IEC。
[0036]导电率的测试：所用电化学工作站为上海辰华仪器公司出产，型号为CH1660C。采用交流阻抗法(EIS)测试交联膜不同温度下电导率。测量的电势振幅为10mV复合膜的离子电阻采用Solarton S1 1260&1287电化学测试系统进行测量，测量的电势振幅为10mV，测试频率范围为1M Hz...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜，其特征在于，所述支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜中含有支化聚(芳基哌啶鎓)聚合物(b
‑
PTP
‑
x)，其结构如式Ⅰ所示：其中，
‑
G
‑
为芳香基团，x为四苯基卟啉与G的摩尔百分比，并且x＝1
‑
5。2.根据权利要求1所述的支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜，其特征在于，所述G选自于如下结构：其中，n＝1
‑
4。3.权利要求1或2所述的支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)支化聚(芳基哌啶)聚合物(b
‑
PTPA
‑
x)的合成：将G、四苯基卟啉和N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮加入有机溶剂A中，在0
‑
25℃下搅拌15
‑
45min，然后将三氟乙酸(TFA)和三氟甲烷磺酸(TFSA)滴加到溶液中，反应5～10h后，将得到的粘性溶液倒入过量的溶剂B中，将析出的聚合物纤维切成小块，过滤后，用1～3M K2CO3在30～60℃下洗涤过夜，然后用去离子水洗涤三次，在50～90℃下真空烘箱中干燥10～24h，得到支化聚(芳基哌啶)聚合物(b
‑
PTPA
‑
x)，结构如式II所示：
其中，
‑
G
‑
为芳香基团，x为四苯基卟啉与G的摩尔百分比，并且x＝1
‑
5；(2)支化聚(三苯基哌啶鎓)聚合物(b
‑
PTP
‑
x)的合成：将b
‑
PTPA
‑
x悬浮在有机溶剂C中，在室温下搅拌15～45min，随后，加入K2CO3和碘甲烷，在室温下，避光搅拌反应10～24h，在得到的粘性溶液中加入有机溶剂D，将沉淀过滤，加水洗涤3次，50～90℃真空烘箱干燥10～24h，得到支化聚(三苯基哌啶鎓)(b
‑
PTP
‑
x)；(3)支化聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜的制备：将b
‑
PTP
‑
x溶解在有机溶剂C中，得到聚合物溶液，聚合物溶液通过0.3～0.5um聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，并浇铸在玻璃板上，然后在50～90℃蒸发10～24h，100～120℃蒸发10～24h，100～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄小东，刘刚，袁佳熙，朱金辉，柯长春，陆陈宝，张清，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：