一种二醇单硝酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二醇单硝酸酯的合成方法。通过二醇在醚化试剂存在下选择性的形成单醚化产物和双醚化产物，控制二者比例，进行后续硝化反应和去保护，以形成二醇单硝酸酯。本发明专利技术避免了硝化反应中硝基乙酸酐的使用，工艺安全性好。安全性好。

【技术实现步骤摘要】
一种二醇单硝酸酯的制备方法


[0001]本专利技术属于化工中间体合成领域，具体涉及一种二醇单硝酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]进入21世纪，全球温度在持续变暖，造成这一现象的主要原因就是温室气体的大量排放。二氧化碳和甲烷是排放量最大的两种温室气体，其中甲烷的增温潜力是二氧化碳的20～25倍，因此减少甲烷排放对于缓解全球气候变暖的很有意义的。近年来科学研究表明，3
‑
硝基羟基丙醇(3
‑
NOP)在减少畜牧业反刍动物甲烷排放领域有明显效果。
[0003]目前已知常用的3
‑
NOP的合成方法主要是WO
‑
2012/084629报道的：使用3
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溴代丙醇和硝酸银溶液在乙腈中反应，生成3
‑
NOP和溴化银。这种方法在实验室中是操作方便和收率可观的，但是用于工业化生产则是经济性不合理的。另一种已知的羟基硝化的方法是使用硝基乙酸酐(使用硝酸、乙酸酐、乙酸配制)直接氧化底物醇，这种方法硝化效率高，但硝基乙酸酐是一种极不稳定的化合物，温度超过60℃即可能发生剧烈爆炸，反应风险具有极大地不可控性，工业化放大工艺的安全性较差。
[0004]CN112702923A和CN112703179A报道了一种ω
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硝基氧基
‑1‑
烷醇的制备方法，反应中添加氨基磺酸或尿素，可以避免使用硝基乙酸酐，而直接使用硝酸氧化底物醇制备目标产物，但该方法引入了难以脱除的第三组份，增加了反应体系的复杂性和分离的难度，而且该方案与本领域的公知常识相反，其反应的可操作性和可重复性是无法令人满意的。
[0005]因此，有必要开发一种工业化可操作性的，经济性好的3
‑
NOP的合成方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种二醇单硝酸酯的合成方法，该方法原料利用率高，可操作性强，工艺安全可靠。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种二醇单硝酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)二醇在醚化试剂存在下，羟基发生单醚化或双醚化反应；
[0010]其中，代表性的二醇结构为
[0011][0012]优选地，n＝1，即二醇为1,3
‑
丙二醇；
[0013](2)单醚化产物在硝化试剂存在下发生反应，形成单醚化烷基硝酸酯；
[0014](3)单醚化烷基硝酸酯在脱除试剂的作用下发生连续的脱保护反应，形成羟基烷基硝酸酯。
[0015]本专利技术中，步骤(1)中醚化反应是指二醇化合物的羟基官能团和醚化试剂反应形成碳
‑
氧键或硅
‑
氧键的反应；单醚化指反应形成一个碳
‑
氧键或硅
‑
氧键的反应，双醚化是
指新形成的碳
‑
氧键或硅
‑
氧键总数量为2的反应。
[0016]优选地，步骤(1)中，醚化试剂选自叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、卞氯、烯丙基氯、对溴卞氯、对甲氧基卞氯、三苯基甲基卞氯、三甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二乙基异丙基氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种，优选三甲基氯硅烷。
[0017]进一步地，醚化试剂和二醇的摩尔比为(2～5):1，优选(3～4)：1。研究过程中发现，步骤(1)中控制醚化试剂和二醇的摩尔比在(2～5):1，优选(3～4)：1；控制反应液中单醚产物和双醚产物的摩尔比为(2～5)：1，优选(3～4)：1，可以有效提高原料二醇的利用率。
[0018]本专利技术中，步骤(1)二醇醚化反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂为本领域内公知的化学品，包括碳原子在6
‑
12的烷烃、碳原子数在1
‑
5的一级醇或二级醇、惰性的芳香族化合物和其他常用溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、二氯甲烷和1,2
‑
二氯乙烷等；
[0019]优选的，有机溶剂和二醇的质量比为(1
‑
5)：1，优选(3
‑
4)：1。
[0020]本专利技术中，步骤(1)二醇醚化反应温度为
‑
30℃～40℃，优选
‑
10℃～0℃；反应时间1～24h，优选5～7h。
[0021]本专利技术中，步骤(2)中硝化试剂为硝酸水溶液和硫酸的组合物，硝酸质量浓度为10
‑
80％，优选30
‑
60％；硝酸和单醚化产物的摩尔比为(1.1
‑
6)：1，优选(1.5
‑
3)：1；
[0022]和/或，硫酸和硝酸的摩尔比为(1.5
‑
4)：1，优选(2
‑
3):1。
[0023]本专利技术中，步骤(2)中可以在有机溶剂中进行，有机溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种或多种，溶剂和单醚化产物的质量比为(0.5
‑
5)：1，优选(2
‑
3)：1。
[0024]本专利技术中，步骤(2)反应温度为
‑
30℃～40℃，优选0℃～15℃。
[0025]本专利技术中，步骤(3)中单醚化烷基硝酸酯的醚键需要脱除，脱除试剂选择四丁基氟化胺、四甲基氟化胺，四乙基氟化胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选四丁基氟化胺；
[0026]和/或，脱除试剂和单醚化烷基硝酸酯的摩尔比为(1.5
‑
4)：1，优选(2
‑
3)：1。
[0027]本专利技术中，步骤(3)中醚键脱除在溶剂中进行，溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、甲苯中的一种或多种，优选水；
[0028]优选的，溶剂和单醚化烷基硝酸酯质量比为(1
‑
10)：1，优选(2
‑
5)：1。
[0029]本专利技术中，步骤(3)中醚键脱除反应温度为50℃～200℃，优选100℃～150℃；反应时间5～24h，优选10～15h。
[0030]本专利技术的积极效果在于：
[0031](1)以二醇为起始原料计，反应收率高，控制醚化反应中单醚产物和二醚产物比例，可有效提高原料二醇的利用率，降低成本；
[0032](2)避免了硝化反应中硝基乙酸酐的使用，工艺安全性好。
具体实施方式
[0033]下面对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。
[0034]气相色谱分析：色谱型号：Agilent WAX:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：60.0ml/min；汽化室温度：295℃；分流进样，分流比：1：60；进样量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二醇单硝酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)二醇在醚化试剂存在下，羟基发生单醚化或双醚化反应；(2)单醚化产物在硝化试剂存在下发生反应，形成单醚化烷基硝酸酯；(3)单醚化烷基硝酸酯在脱除试剂的作用下发生脱保护反应，生成二醇单硝酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醚化试剂选自叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、卞氯、烯丙基氯、对溴卞氯、对甲氧基卞氯、三苯基甲基卞氯、三甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二乙基异丙基氯硅烷和三乙基氯硅烷中的一种或多种，优选三甲基氯硅烷；二醇结构为优选地，二醇为1,3
‑
丙二醇；进一步地，醚化试剂和二醇的摩尔比为(2～5):1，优选(3～4)：1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在有机溶剂存在下进行；优选的，有机溶剂和二醇的质量比为(1
‑
5)：1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为
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30℃～40℃，优选
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10℃～0℃；反应时间1～24h，优选5～7h。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝化试剂为硝酸和硫酸的组合物；优选的，硝酸和单醚产物的摩尔比为(1.1
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6)：1；优选的，硫酸和硝酸的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟文超，张涛，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：