多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物及制备方法技术

本发明专利技术提供一种多次核壳结构丙烯酸酯

【技术实现步骤摘要】
多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
‑
丙烯腈共聚物及制备方法


[0001]本专利技术属于树脂合成
，具体涉及一种多次核壳结构的丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈接枝共聚物及其半连续种子法乳液聚合制备方法。

技术介绍

[0002]一般来说，丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯(以下简称ABS)树脂由于具有良好的抗冲击性能和加工性能，适用于汽车、工业与办公电子电器、家用电子产品、玩具、文具等各个领域。但是由于丁二烯橡胶具有双键结构，作为冲击改性剂时，ABS树脂容易被氧、紫外线、光和热氧化，其作为外部材料使用时，树脂的表面会发生颜色退化，以及树脂的性能劣化，出现制品、制件外观质量下降，这使得ABS树脂的外饰用途非常有限，而且即使作为内饰材料使用也会出现变色，无法满足客户实际需求的问题。
[0003]相比之下，用丙烯酸橡胶代替丁二烯的丙烯腈
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苯乙烯
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丙烯酸酯(以下简称ASA)树脂，在提高树脂的耐候性和耐化学性的同时，又改善了产品的物理性能和外观。与ABS树脂最大的区别是，ASA树脂橡胶相分子链上无双键结构，大大改善了其耐候性，克服了ABS树脂长期户外暴露机械强度显著下降、制品因气候老化降解外观变黄等缺点。
[0004]ASA树脂的性能在ABS、PVC、PC、PP、PET、PBT等工程塑料中居中，加之其卓越的耐老化性，因而在许多应用领域中可取代以往的ABS、PVC、丙烯酸树脂、PC、纤维增强塑料、铁、铜、铝等材料，广泛应用于汽车的内外部饰件、家用电器的外壳、农用机具的罩具、工业制品、休闲用品、建筑材料等方面。ASA树脂的另一个重要用途是作为各种树脂、塑料的韧性和耐候改性剂，应用也非常广泛。
[0005]专利报道的ASA树脂合成方法有本体法、悬浮法、本体悬浮法、乳液悬浮法、乳液接枝共混法等，但实现工业化的只有乳液接枝共混法。
[0006]乳液接枝共混法制备ASA树脂，大多采用分步聚合的工艺技术：先乳液聚合合成种子胶乳，同时用交联剂形成合适的交联度，再据不同的工艺或进一步在种子上成核，然后滴加壳层单体和引发剂引发接枝、或直接在种子乳液中滴加其他单体、引发剂等引发接枝反应形成壳层，从而制备出具有核壳结构的聚合物。与ABS中的聚丁二烯结构比较，由于其提供弹性的丙烯酸酯橡胶核不含双键，其户外耐候性高出ABS树脂10倍，因此在有耐候需求的场合替代ABS树脂具有独特性能优势。但是也因为其橡胶核缺少双键，存在接枝率不够高，容易导致性能不稳，冲击强度低、染色性差等技术问题。
[0007]综合国内外文献、专利报导，ASA树脂的合成主要有以下几种途径：
[0008](1)一步法技术：在反应器中加入去离子水、乳化剂、丙烯酸酯类软单体和交联剂等，在氮气保护下加入引发剂水溶液反应3
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5小时，制得用于和苯乙烯、丙烯腈等单体接枝的丙烯酸酯胶乳(以下简称PBA)。此方法若采用常用的阴离子型乳化剂得到的橡胶相粒径通常在70
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130nm内，直接接枝所得ASA树脂冲击韧性不足，应用领域有限。若单独采用非离子或非离子与离子型乳化剂复配体系，可以得到粒径为180
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500nm的橡胶相，接枝后的ASA树脂冲击韧性比较高，但其接枝乳液凝聚破乳不完全，凝聚剂消耗高，生产污水COD、BOD等
含量高，污水的生化和理化处理费用高。
[0009](2)种子扩径技术：将上述离子型乳化剂一步法合成的小粒径PBA胶乳，加入乳化剂、引发剂、交联剂，在氮气保护下加入丙烯酸酯类软单体，对PBA胶乳进行种子放大，获得粒径较大的用于和苯乙烯、丙烯腈等单体接枝的PBA胶乳，其平均粒径可达180
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700nm。尽管产业化技术普遍采用此技术路线，而且各家申请的专利技术也都有各自的特点，但都未公开核心技术，故此技术仍然是当前ASA树脂产业化研究的热点。
[0010](3)大粒径与小粒径掺混法：把方法1合成的小粒径PBA胶乳(A)与方法2合成的大粒径PBA胶乳(B)两者以一定的比例掺混后，获得混合胶乳(C)，用C作为和苯乙烯、丙烯腈单体接枝用的PBA胶乳；或者将A和B分别与苯乙烯、丙烯腈单体接枝得到两种不同粒径的ASA树脂，然后通过不同比例掺混制备大小粒径复配的ASA树脂。利用不同粒径复配协效提高和改进材料性能，特别是平衡材料冲击韧性和刚性，是熟悉核壳结构增韧理论相关专业人士常用的技术和手段，具有很好的实用效果，但其创新性不足。
[0011](4)共聚PBA胶乳合成法：在反应器中加入去离子水、乳化剂、交联剂、丙烯酸酯类软单体和少量的第二、第三单体(一般小于10％)，在氮气保护下加入引发剂，通过(1)或(2)或(3)类似方法，获得和苯乙烯、丙烯腈单体接枝的共聚型PBA胶乳。第二、第三单体可以是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体的一种或两种的组合，这些单体对改进产品外观、提高接枝率，改进冲击性能、加工性能等方面有一定效果，但往往在改进某项性能时却牺牲了ASA树脂其他方面的性能，比如使用了苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯作PBA的共聚单体，可以提高ASA树脂的表面光泽、改善其加工性，但却付出了冲击性能下降的代价；使用少量异戊二烯或丁二烯单体共聚，可以改善冲击强度特别是提高低温冲击，但却牺牲了部分耐候性能。
[0012](5)含有交联苯乙烯或苯乙烯
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丙烯腈共聚核的PBA胶乳合成法：在反应器加入去离水、乳化剂、苯乙烯单体，在氮气保护下加入引发剂反应，得到交联苯乙烯(PS)或苯乙烯
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丙烯腈(SAN)共聚胶乳。以其做种子加入去离子水、乳化剂、交联剂、丙烯酸酯类软单体，在氮气保护下，加入引发剂反应，获得用于和苯乙烯、丙烯腈等单体接枝的含有交联聚苯乙烯或苯乙烯
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丙烯腈共聚核的PBA胶乳。但该方法存在交联的苯乙烯或苯乙烯
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丙烯腈共聚核与扩径的PBA层相容性不足，使得最终产品冲击性能不足的缺点，并且交联的PS和SAN容易在模塑加工制品时因塑化不良出现凝胶点。
[0013](6)硅丙橡胶接枝苯乙烯、丙烯腈的特殊ASA树脂：该结构的改性剂加入到树脂中，能赋予树脂耐冲击性、耐热性和阻燃性，较好解决ASA树脂表面光泽、染色性欠佳等技术问题，但是该接枝共聚物含有的聚硅氧烷含量在60％以上，其制造成本远高于PBA结构的ASA树脂，所以其应用仅限于非常有限的特殊要求案例。在硅丙结构橡胶相上接枝了苯乙烯、丙烯腈单体获得的核壳结构树脂，本专利技术人称其为特殊ASA树脂，是和最初将丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈的核壳结构树脂(ASA树脂)归入耐候级ABS树脂一样的原因，一方面因为其结构上比较类似于ASA树脂，又具有良好的耐候性，并且相对ABS、ASA树脂都很小众，建立新的材料分类没有必要。
[0014](7)有机硅氧烷单体改性ASA树脂：该法和(1)、(2)工艺方法类似，区别本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液包括多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物粒子，所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物粒子由内至外由PBA芯、PBA核层和PBA
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g
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SAN壳层组成；所述PBA芯包括PBA内芯和PBA外芯层，所述PBA内芯包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA外芯层包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA内芯中丙烯酸烷基酯软单体的重量占所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％
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30％；所述PBA核层包括PBA内核层和PBA外核层，所述PBA内核层包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA外核层包含丙烯酸烷基酯软单体、共聚单体、交联剂和接枝剂的反应产物，所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种，所述PBA内核层中丙烯酸烷基酯软单体重量占所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体总重量的5％
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10％；所述PBA
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g
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SAN壳层包括PBA
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g
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SAN内壳层和PBA
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g
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SAN外壳层，所述PBA
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g
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SAN内壳层包含壳层混合单体的反应产物，所述PBA
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g
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SAN外壳层包含壳层混合单体的反应产物，所述壳层混合单体包括选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体，所述PBA
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g
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SAN内壳层中壳层混合单体重量占所述PBA
‑
g
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SAN壳层中壳层混合单体总重量的10％
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40％。2.如权利要求1所述的多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯
‑
苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：所述PBA内芯中交联剂的重量占所述PBA芯中交联剂总重量的30％
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60％；所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量占所述PBA芯干物质重量的97％
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99.8％；所述PBA芯中交联剂总重量为所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量的0.2％
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2％；所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2
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乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2
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乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述PBA内芯的交联度大于所述PBA外芯层的交联度；所述PBA芯的粒径为70
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130nm；所述PBA芯的凝胶含量≥90％。3.如权利要求1所述的多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯
‑
苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：所述PBA内核层中交联剂重量占所述PBA核层中交联剂总重量的10％
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30％；所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体总重量占所述PBA芯和所述PBA核层干物质总重量的85％
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90％；所述PBA芯的干重为所述PBA核层中丙烯酸酯类软单体总重量的1.5％
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3.0％；所述PBA核层中共聚单体重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重
量的2％
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10％；所述PBA核层中交联剂重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.2％
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2％；所述PBA核层中接枝剂重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.1％
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0.6％；所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2
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乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2
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乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯；所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类硬单体；所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯和α
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甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；所述丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯；所述PBA外核层含有可供接枝的双键；所述PBA内核层的交联度大于所述PBA外核层的交联度；所述PBA内核层的交联度和所述PBA外核层的交联度均小于所述PBA芯的交联度；由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的粒径为150
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600nm；由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的凝胶含量≥80％，优选为80％
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90％。4.如权利要求1所述的多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的干重为所述PBA
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g
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SAN壳层中壳层混合单体总重量的40％
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60％；所述壳层混合单体包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和任选的丙烯酸酯类单体；所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯和α
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甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；所述丙烯酸酯类单体包含丙烯酸酯类硬单体，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯；所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物粒子的接枝率≥40％；所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物粒子的粒径为190
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700nm；所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物粒子的凝胶含量为60％
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75％。5.一种制备多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备PBA芯乳液：先使一部分丙烯酸烷基酯软单体在引发剂、交联剂、乳化剂和水的存在下进行聚合，制得PBA内芯乳液，再向PBA内芯乳液中连续加入包含剩余的丙烯酸烷基酯软单体、交联剂和引发剂的混合液进行聚合，在PBA内芯表面形成PBA外芯层，制得PBA芯乳液，其中，制备PBA内芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体重量占制备PBA芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％
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30％；(2)制备PBA核乳液：先使一部分丙烯酸烷基酯软单体在PBA芯乳液、引发剂和交联剂的存在下进行聚合，在PBA外芯表面形成PBA内核层，制得PBA内核乳液，再向PBA内核乳液中连续加入包含剩余的丙烯酸烷基酯软单体、共聚单体、交联剂、接枝剂、引发剂和乳化剂的预乳化液进行聚合，在PBA内核表面形成PBA外核层，制得PBA核乳液，其中，制备PBA内核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体重量占制备PBA核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量的5％
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10％，所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种；(3)制备PBA
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g
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SAN壳乳液：先使一部分壳层混合单体在PBA核乳液和引发剂的存在下进行聚合，在PBA外核表面形成PBA
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g
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SAN内壳层，制得PBA
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g
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SAN内壳乳液，再向PBA
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g
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SAN内壳乳液中连续加入包含剩余的壳层混合单体、引发剂和乳化剂的预乳化液进行聚合，在PBA
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g
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SAN内壳表面形成PBA
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g
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SAN外壳层，制得PBA
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g
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SAN壳乳液，即所述多次核壳结构丙烯酸酯
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苯乙烯
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丙烯腈共聚物乳液，其中，制备PBA
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g
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SAN内壳乳液时加入的壳层混合单体重量占制备PBA
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SAN壳乳液时加入的壳层混合单体总重量的10％
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40％，所述壳层混合单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)具有以下一项或多项特征：步骤(1)制备PBA内芯乳液时加入的引发剂重量占制备PBA芯乳液时加入的引发剂总重量的10％
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30％；步骤(1)制备PBA内芯乳液时加入的交联剂重量占制备PBA芯乳液时加入的交联剂总重量的30％
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60％；制备PBA芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量占PBA芯乳液干物质重量的97％
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99.8％；制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：郁挺，许家福，田冶，樊建民，曾伟华，王晨，李佳奇，汤一鸣，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：