具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及应用。本发明专利技术所述降粘剂为在体型结构中引入多羟基结构形成，体型结构疏水链段相对集中在内部，而亲水性羟基在分子最外圈；所述降粘剂以具有拓扑结构的多元醇为原始反应基体依次循环通过酯化及酰胺化后得到的一系列具有超支化拓扑结构的产物。本发明专利技术的产品制备方法原料易得、工艺均为成熟工艺，具有量产可行性；本发明专利技术所述降粘剂具有水泥适应性好、低水胶比下降黏效果显著的优点。低水胶比下降黏效果显著的优点。

【技术实现步骤摘要】
具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种具有超支化拓扑结构的降粘剂、其制备方法及其应用，属建筑材料


技术介绍

[0002]随着高效减水剂和高性能减水剂的问世和发展，(超)高性能混凝土也得到了快速发展，高强度混凝土通常采用很低的水胶比。在由此带来低水胶比体系的高粘度问题，高粘度会导致混凝土搅拌、运输、泵送等一系列问题，进而限制高强度和超高强度混凝土的普及。目前采用的降粘方法主要从化学外加剂和无机掺和料两方面入手，化学外加剂分为利用引入气泡的润滑作用来降低粘度和降黏型羧酸两类，降黏型羧酸有报道通过增加更多亲水基团降低粘性和利用磷酸基团的高亲水、高负电荷降低黏度的。但是大多都在常规水胶比下，其在极低水胶比下的降粘程度有限。利用引入气泡增加润滑的缺点在于带来的(超)高性能混凝土耐久性、强度下降以及混凝土外观问题如何解决又是一大难题。通过掺合料改善级配降黏的报道有粉煤灰、石粉等为主，通过引入滚珠效应带来一定的降黏效果，但是由于掺合料本身也会带来堆积密度的改善，所以实际上对于高强和超高强混凝土粉煤灰的降粘作用有限。
[0003]针对以上不足之处，一种解决思路就是改变聚羧酸减水剂的拓扑结构，将其通常的线性主链结构变为树状立体的超支化主链结构，一方面同等分子量下超支化链高分子相对于线性链高分子粘度更低，另一方面分子主链的超支化结构使得分子侧链的空间排布改变，这使得在与黏土作用的过程中超支化主链的减水剂的聚乙二醇侧链难以取向为同一朝向，进而影响了其与黏土片层的插层作用，降低了其对黏土的亲和性。关于超支化减水剂的制备，不少专利文献也进行了公开报道。
[0004]专利文献CN102002134A报道了一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法。该专利技术以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2
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溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺
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酯)，并以其为结构核心，通过含溴端基引发原子转移自由基聚合引入聚羧酸端链，进而得到含超支化结构的聚羧酸系减水剂。该减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点。但是该减水剂的聚酯结构核心合成复杂，且酯类化合物在高碱的混凝土体系中会逐渐水解，稳定性存在问题。同时后续合成使用的原子转移自由基聚合法成本较高，需要溴化亚铜和2,2
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联吡啶等不易保存或有毒的试剂，条件较严苛，影响了其应用潜力。
[0005]王毅等在《低收缩,降粘型聚羧酸减水剂的合成及其应用》中介绍了一种具有低收缩降黏型的聚羧酸减水剂合成方法和应用，使用马来酸酐、二乙二醇单甲醚、MPEG大单体为主要原料进行自由基聚合，利用了二乙二醇单甲醚的减缩、降黏特性，得到的产品在水胶比0.31的条件下具有较好的降黏效果。
[0006]Plank等在《non
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absorbing small molecules as auxiliary dispersants for polycarboxylate superplasticizers》中提出非离子非吸附的小分子多元醇如新戊二醇可以降低空隙溶液的表面张力，增加水泥表面润湿性，有助于未能吸附的减水剂分子吸附
在水泥颗粒表面，从而带来浆体粘度下降，流动度改善的结论。首先多元醇起到润湿助分散功能，其次新戊二醇具有的支链结构插入到空隙液且插入聚羧酸减水剂的支链结构中，利用空间效应以及和聚醚支链之间形成氢键作用阻碍支链间缠结。
[0007]综上所述，目前针对超支化的聚羧酸减水剂已有深入研究，而具有枝化结构的非离子型产品研究较少。

技术实现思路

[0008]目前针对混凝土泵送或者施工过程中由于黏度太大导致的工作性困难，尤其是在低水胶比的条件下，本专利技术提供了一种原料易得，一类全新的具有超支化拓扑结构的降粘剂、其生产工艺及其应用。
[0009]本专利技术的一个目的是提供一种具有超支化拓扑结构的降粘剂。
[0010]本专利技术的一个目的是提供一种具有超支化拓扑结构的降粘剂的制备方法，采用常规工艺、原料易得，所得降粘剂具有较好的润湿促分散稳泡及降粘效果。
[0011]本专利技术的另一个目的是提供所述具有超支化拓扑结构的降粘剂作为水泥降粘剂的应用。
[0012]本专利技术提供了一种具有超支化拓扑结构的降粘剂，所述降粘剂为在体型结构中引入多羟基结构形成，体型结构疏水链段相对集中在内部，而亲水性羟基在分子最外圈。
[0013]本专利技术所述降粘剂以具有拓扑结构的多元醇为原始反应基体依次循环通过酯化及酰胺化后得到的一系列具有超支化拓扑结构的产物，所述酯化及酰胺化次数为1
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2次；即首先多元醇与第一批次单体R的其中一个羧基发生酯化反应得到酯化产物，之后酯化产物与第一批次二乙醇胺发生酰胺化反应得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ；该产物Ⅰ可再与第二批次单体R、第二批次二乙醇胺依次发生酯化及酰胺化反应得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅱ；本专利技术所述降粘剂包括上述具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ和产物Ⅱ；
[0014]所述多元醇为季戊四醇或甘油；
[0015]所述循环酯化反应各步骤所用单体R均独立的选择具有双羧基结构的单体或者其分子内或分子间脱水形成的酸酐单体；所述单体R包括饱和与不饱和酸及酸酐，选自草酸、丙二酸、1,4
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丁二酸，1,4
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顺丁烯二酸，戊二酸，戊烯二酸、辛二酸及其酸酐中任意一种；
[0016]所述降粘剂的重均分子量范围为480～2056。
[0017]在本专利技术的另一方面，提供了一种具有超支化拓扑结构的降粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1)使季戊四醇或甘油与第一批次单体R发生酯化反应，得到具有超支化结构的共聚物中间体C1；
[0019]其中季戊四醇脱氢和甘油脱氢分别对应单体A和单体B，其结构式如下
[0020][0021][0022]中间体C1的结构式为通式(1)或(2)中的一种，
[0023][0024]其中，R1为单体R中去除一个羧基且另外一个羧基与羟基酯化后的残基；
[0025]当采用季戊四醇时，所述季戊四醇与第一批次单体R的摩尔比为1:(4.2～4.8)；当采用甘油时，所述甘油与第一批次单体R的摩尔比为1:(3.15～3.6)；
[0026](2)使中间体C1与第一批次二乙醇胺进行分步酰胺化反应，得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ，其结构式为通式(3)或(4)中一种；
[0027][0028]所述中间体C1中所含羧基与第一批次二乙醇胺摩尔比为1：1.1～1：1.3；
[0029](3)步骤(2)得到的产物Ⅰ与第二批次单体R酯化后得到中间体C2，之后再与第二批次二乙醇胺酰胺化得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅱ；该酯化反应原理与步骤(1)一致，酰胺化反应原理与步骤(2)一致；
[0030]当产物Ⅰ与单体R发生第二次酯化反应时，产物Ⅰ中的羟基与第二批次单体R的摩尔比1:1.05～1.2；
[0031]所述中间体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有超支化拓扑结构的降粘剂，其特征在于，所述降粘剂为在体型结构中引入多羟基结构形成，体型结构疏水链段相对集中在内部，而亲水性羟基在分子最外圈。2.根据权利要求1所述的一种具有超支化拓扑结构的降粘剂，其特征在于，所述降粘剂以具有拓扑结构的多元醇为原始反应基体依次循环通过酯化及酰胺化后得到的一系列具有超支化拓扑结构的产物，所述酯化及酰胺化次数为1
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2次。3.根据权利要求2所述的一种具有超支化拓扑结构的降粘剂，其特征在于，所述多元醇与第一批次单体R的其中一个羧基发生酯化反应得到酯化产物，之后酯化产物与第一批次二乙醇胺发生酰胺化反应得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ；该产物Ⅰ再与第二批次单体R、第二批次二乙醇胺依次发生酯化及酰胺化反应得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅱ；所述降粘剂包括上述具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ和产物Ⅱ；所述多元醇为季戊四醇或甘油；所述酯化反应各步骤所用单体R均独立的选择具有双羧基结构的单体或者其分子内或分子间脱水形成的酸酐单体；所述降粘剂的重均分子量范围为480～2056。4.根据权利要求3所述的一种具有超支化拓扑结构的降粘剂，其特征在于，所述单体R包括饱和与不饱和酸及酸酐，第一批次和第二批次单体R均独立地选自草酸、丙二酸、1,4
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丁二酸，1,4
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顺丁烯二酸，戊二酸，戊烯二酸、辛二酸及其酸酐中任意一种。5.权利要求3或4所述的一种具有超支化拓扑结构的降粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使季戊四醇或甘油与第一批次单体R发生酯化反应，得到具有超支化结构的共聚物中间体C1；其中季戊四醇脱氢和甘油脱氢分别对应单体A和单体B，其结构式如下中间体C1的结构式为通式(1)或(2)中的一种，
其中，R1为单体R中去除一个羧基且另外一个羧基与羟基酯化后的残基；(2)使中间体C1与第一批次二乙醇胺进行分步酰胺化反应，得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ，其结构式为通式(3)或(4)中一种；(3)步骤(2)得到的产物Ⅰ与第二批次单体R酯化后得到中间体C2，之后再与第二批次二乙醇胺酰胺化得到具有超支化拓扑结构的产物Ⅱ；上述具有超支化拓扑结构的产物Ⅰ及产物Ⅱ即为所述具有超支化拓扑结构的降粘剂。6.根据权利要求5所述的一种具有超支化拓扑结构的降粘剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中当采用季戊四醇时，所述季戊四醇与第一批次单体R的摩尔比为1:(4.2～4.8)；当采用甘油时，所述甘油与第一批次单体R的摩尔比为1:(3.15～3.6)；步骤(2)中所述中间体C1中所含羧基与第...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伯淞，陈健，吴井志，单广成，高南箫，乔敏，赵少鹏，张丽辉，
申请(专利权)人：南京博特新材料有限公司博特建材天津有限公司江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：