一种催化剂在L-赖氨酸脱羧制备1，5-戊二胺中的应用制造技术

本申请公开了一种难溶盐载体负载RuO2催化剂催化L

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂在L
‑
赖氨酸脱羧制备1，5
‑
戊二胺中的应用


[0001]本专利技术涉及一种L
‑
赖氨酸选择性脱羧制备1，5
‑
戊二胺的方法，具体涉及在一种难溶盐载体负载RuO2催化剂使L
‑
赖氨酸选择性脱羧制备1，5
‑
戊二胺的方法。

技术介绍

[0002]1,5
‑
戊二胺，又称尸胺，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工等优点，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。尼龙56具有可与尼龙66相媲美的优异性能，可作为后者的替代材料。鉴于己二酸的生产工艺和市场已相当成熟，多采用KA油氧化或苯加氢氧化制得，而原料戊二胺的生产目前并不成熟，截至目前为止并未有大量商业产品售卖。基于此，开发生物基的1,5
‑
戊二胺的高效绿色合成技术是生产尼龙56的核心。
[0003]L
‑
赖氨酸脱羧可以制备1,5
‑
戊二胺。L
‑
赖氨酸是一种生物质来源的可再生资源，随着生物工程技术的发展，L
‑
赖氨酸的生产出现蓬勃发展的新局面。因此，发展以L
‑
赖氨酸为原料生产1,5
‑
戊二胺的新技术，不仅有助于解决L
‑
赖氨酸产能过剩问题，同时还能带动L
‑/>赖氨酸上下游产业发展，延长产业价值链，具有重要的社会效益和经济效益。
[0004]目前，L
‑
赖氨酸主要通过生物酶催化法制备1，5
‑
戊二胺，但赖氨酸脱羧酶的低效率和低稳定性是目前1，5
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戊二胺工业化生产的关键问题。赖氨酸脱羧酶的活性受底物L
‑
赖氨酸和产物1，5
‑
戊二胺的浓度抑制。Phan等人发现赖氨酸脱羧酶的活性在L
‑
赖氨酸浓度高于5mmol时受到抑制(Anal.Biochem.,1982, 120,193
–
197)，而当赖氨酸浓度高于1mol时，赖氨酸脱羧酶的催化效率降低, 转化率低于40％(Enzyme Microb.Technol.,2017,104,9
‑
15)。Yang等人通过引入吡哆醛激酶(PdxY)和尸胺脱羧酶(CadA)作为辅因子5
‑
磷酸吡哆醛(PLP) 再生系统来构建工程大肠杆菌菌株jhAY，在此过程中0.4mol/L L
‑
赖氨酸和0.2 mmol/L吡哆醛(PL)在6小时内实现了80％的转化,但当赖氨酸的浓度提升到 1mol/L时，转化率会急剧下降到40％(Enzyme Microb.Technol.,2017,104, 9
‑
15)。赖氨酸脱羧酶的结构稳定性也受酸性环境影响，当pH＝5时酶以十聚体形式存在并聚集；当pH升高到8时，95％的十聚体逐渐解聚成二聚体(EMBO J., 2011,30,931
–
944)。而在L
‑
赖氨酸脱羧生成1，5
‑
戊二胺的过程中，反应体系的 pH不断升高从酸性变成碱性，导致酶变得不稳定而无法再利用。因此，赖氨酸脱羧酶的活性和稳定性问题限制了生物酶法的规模化放大生产。
[0005]相比于生物发酵法，利用化学脱羧手段将L
‑
赖氨酸转化为1,5
‑
戊二胺具有明显的优点，例如催化剂活性高和收率高、不存在戊二胺对催化剂的毒化问题等，是L
‑
赖氨酸制1,5
‑
戊二胺的一种高效途径。但在多相催化过程中，L
‑
赖氨酸较高的反应活性导致生成一系列的副产物，因此从L
‑
赖氨酸高选择性制备1， 5
‑
戊二胺挑战很大。副反应包括L
‑
赖氨酸脱氨得到哌啶及其衍生物，或深度加氢制备L
‑
赖氨醇，或通过脱水闭环反应形成3
‑
氨基
‑2‑
己内酰胺等。为了抑制赖氨酸脱羧过程中主要含有氮杂环的大尺寸副产物(赖氨醇，羟甲基哌啶等)的生长，利用载体的限制效应具有重要意义，例如分级多孔碳材料或具有丰富通道的
分子筛。Verduyckt等采用Ru/C催化剂，在酸性水溶液中及150℃，0.2MPaN2和4MPa H2的条件下反应1.3h，L
‑
赖氨酸的转化率为100％，1，5
‑
戊二胺收率为32％，而副产物赖氨醇的收率有达到42％(ACS Sustain.Chem.Eng.,2017,5, 3290
‑
3295)。Huang等开发了掺杂Mn的RuO2‑
Mn
‑
Beta催化剂，在200℃和2 MPa H2的条件下反应1.5h，L
‑
赖氨酸转化率为100％，1，5
‑
戊二胺的选择性为 54％(ACS Sustain.Chem.Eng.,2021,9(40),13480
‑
13490)。目前化学法制备1，5
‑
戊二胺的选择性仍然很低，这与产物1，5
‑
戊二胺的不稳定特性相关，在酸性位点和过渡金属同时存在下，1，5
‑
戊二胺容易深度脱氨生成哌啶。因此设计开发高效催化剂来提高1，5
‑
戊二胺的选择性显得尤为关键。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有的L
‑
赖氨酸选择性脱羧制备1，5
‑ꢀ
戊二胺的工艺中，Ru基催化剂载体单一、1，5
‑
戊二胺的选择性差等问题，提供一种新的难溶盐载体负载RuO2催化剂高选择性催化转化L
‑
赖氨酸为1，5
‑
戊二胺，反应方程式如下所示：
[0007][0008]该催化剂能够在温和的条件下催化反应发生，具有制备成本方法简单，反应后易于分离，可循环利用多次，且反应后不产生聚合物等优点。
[0009]为达到以上目的，本专利技术采取的技术方案如下：本方案涉及一种难溶盐载体负载RuO2催化剂在L
‑
赖氨酸选择性脱羧制备1，5
‑
戊二胺中的应用，其特征在于：所述的催化剂组成为RuO2/难溶盐，其中难溶盐为难溶硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或两种以上。难溶盐金属阳离子为Mg
2+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Pb
2+
、 Zn
2+
、Cd
2+
、Fe
3+
、Ag
+
中的一种或两种以上。Ru的负载量为0.05％
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂在L
‑
赖氨酸脱羧制备1，5
‑
戊二胺中的应用，其特征在于：所述的催化剂的载体属于难溶硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的催化剂在L
‑
赖氨酸脱羧制备1，5
‑
戊二胺中的应用，其特征在于：所述载体为难溶金属盐，金属阳离子为Mg
2+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Pb
2+
、Zn
2+
、Cd
2+
、Fe
3+
、Ag
+
中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的催化剂在L
‑
赖氨酸脱羧制备1，5
‑
戊二胺中的应用，其特征在于：所述的难溶盐载体负载RuO2催化剂采用浸渍法和沉积沉淀法制备，具体过程如下：a)称取1
‑
5g难溶盐，其中难溶盐的金属阳离子为Mg
2+
、Ca
2+
、Ba
2+
、Pb
2+
、Zn
2+
、Cd
2+
、Fe
3+
、Ag
+
中的一种或两种以上，阴离子为SO
42
‑
、CO
32
‑
、PO
43
‑
中的一种或两种以上；b)称取一定量的RuCl3溶液浸渍于难溶盐载体，其中Ru的负载量为0.05％
‑
20％，室温下搅拌6
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，朱越，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：