富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用，该前驱体含有镍、锰的氧化物相，且前驱体的D50、径距、FWHW(211)、BET均控制在一定范围；其制备包括配制包括金属盐和沉淀剂溶液，先制备晶核；然后控制反应温度及pH值，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待浆料粒度达到设定值后得到晶种；再将金属盐和沉淀剂溶液并流加入，控制反应温度及pH值，同时将晶种浆料连续加入，通过控制达到目标粒度后，固液分离得到碳酸盐前驱体；将碳酸盐前驱体在空气气氛下经过预烧得到氧化物前驱体。本发明专利技术的富锰氧化物前驱体可制备锂离子电池富锂锰基正极材料，改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、存在裂纹等问题。存在裂纹等问题。存在裂纹等问题。

【技术实现步骤摘要】
富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]富锂锰基材料作为新一代的锂电正极材料，与常规三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好，能够很好满足电动汽车、储能电站和小型电子产品等领域的使用要求，是未来最具有发展前景的动力电池正极材料之一。
[0003]富锂锰基材料用前驱体一般包括碳酸盐前驱体、氢氧化物前驱体两种。在采用氢氧化物前驱体的共沉淀反应体系中，反应体系pH高、腐蚀性强，为防止锰氧化，共沉淀过程需使用大量的N2，且使用氨水作络合剂，虽然能制备致密程度高、形貌优选的前驱体，但生产成本极高。碳酸盐前驱体的共沉淀过程无氨，不涉及含氨废水处理及涉氨职业健康问题，也不用通大量氮气保护，成本低，产业化前景更大。
[0004]现有碳酸盐前驱体中钴含量较高，成本相对较高，且在制备正极的烧结过程由于会大量释放CO2,得到的正极批次质量不稳定，尤其是所得的正极材料比表面积一致性差、球形度差、连续集中度低，不利于产品产业化，且内部疏松，烧结的正极内部裂纹多，电性能得不到完全的发挥。因此，现有富锂锰基正极材料前驱体的生产工艺需进一步改善，以得到稳定的电化学性能良好的正极。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种晶种致密且球形度好、连续集中度更高的富锰氧化物前驱体及其制备方法，以及将其应用于正极材料制备后，还可以改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、烧结的正极材料内部存在裂纹等问题。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种富锰氧化物前驱体，所述富锰氧化物前驱体含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，所述富锰氧化物前驱体的D50为4～13μm，径距span＝(D90
‑
D10)/D50控制在1.1～1.4，FWHW(211)为0.3～0.65，所述富锰氧化物前驱体的BET为30～70m2/g。
[0007]上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的化学式为Ni
x
Mn
y
Me
(1
‑
x
‑
y)
O
z
(CO3)
m
，且0＜x≤0.5，0.5≤y＜1，0<z<2，0<m<1，Me为掺杂元素Co、Mg、Al、Zr、W、Fe、Cu中的一种。
[0008]NiMn2O4为尖晶石型复合氧化物，我们的研究表明，含有NiMn2O4的氧化物前驱体制备的正极材料里更容易出现尖晶石结构的镍锰酸锂，所得正极材料的电化学性能较层状富锂锰基正极材料更差，尤其是在容量方面。上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的XRD图中基本不存在NiMn2O4相峰。
[0009]上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的平均裂纹率为2％～
10％。所述平均裂纹率通过以下方法测定：先对待测样品进行抛光，获得表面平滑的样品，再利用场发射扫描电子显微镜得到CP电镜图，通过统计多个不同视野区域下CP电镜里裂纹个数，将该单个视野下裂纹个数/总颗粒数记为单个裂纹率，再取平均值即为平均裂纹率。所述富锰氧化物前驱体优选是由碳酸盐前驱体分步预烧后获得。
[0010]作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种富锰氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)配制包括镍盐、锰盐的金属盐溶液，配制包含碳酸根离子的沉淀剂溶液，备用；
[0012](2)利用步骤(1)配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液制备得到含晶核的溶液；
[0013](3)以步骤(2)得到的含晶核的溶液作为底液，将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液加入反应釜中，控制反应温度及pH值，搅拌后采用浓缩机提浓，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待反应浆料粒度达到设定值后，停止进料，得到晶种浆料；
[0014](4)再重新将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度及PH值，同时将步骤(3)中合成的晶种浆料连续加入反应釜中，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，直至达到目标粒度后，收集溢流料；
[0015](5)将收集的溢流料进行固液分离，所得固相经洗涤干燥后得到碳酸盐前驱体；
[0016](6)将步骤(5)得到的碳酸盐前驱体在空气气氛下经过预烧得到氧化物前驱体。
[0017]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及乙酸镍中的一种或者几种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种或几种；所述沉淀剂溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种，所述金属盐溶液中还含有Me盐，配制的金属盐总浓度为0.5～3mol/L,配制沉淀剂浓度为0.5～3mol/L。
[0018]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，在搅拌条件且常温控制下(优选30℃
‑
50℃)，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11～13以制备晶核；所述晶核的粒度D50为0.5～1.5μm。
[0019]上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述晶种的目标粒度控制其D50为所述碳酸盐前驱体粒度的1/3～1/2。
[0020]上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述反应温度控制在25℃～55℃，反应的pH值为7.5～9.0，搅拌的速率控制为500～1000rpm/min。
[0021]上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述反应温度控制在40℃～70℃，反应的pH值为7.5～9.0。
[0022]上述的制备方法，优选的，步骤(6)中，所述预烧至少分三步进行，预烧的温度为200℃～600℃，时间为2～8h。在碳酸盐前驱体与烧结成氧化物过程中，采用多分步烧结，使得得到的氧化物前驱体内部裂纹较少，大大减少最终富锂锰基正极材料的裂纹，且材料保持较好的比表面积一致性，将富锂锰基正极材料的电化学性能较好的发挥出来。
[0023]更优选的，所述分步预烧具体包括：先在200℃～300℃烧结1～2h，然后以1～5℃/min的升温速率升温到300℃～400℃烧结1～3h，再以1～5℃/min的升温速率升温到450℃～600℃烧结1～3h。优选的预烧结过程采用优化的烧结温度机制，且升温速率较慢，能够最大程度的释放CO2的同时，还可消除杂相NiMn2O4的出现，使得富锂锰基正极材料的电化学性能进一步发挥。
[0024]本专利技术的上述制备方法在共沉淀反应中，采用可溶性碳酸盐为沉淀剂，晶核制备、晶种合成阶段和生长反应阶段各自独立进行，在不同阶段通过优选调节和控制反应的关键参数，比如搅拌速度、pH和反应温度及调节料浆中的固含量等，再通过将反应结束后的沉淀物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锰氧化物前驱体，所述富锰氧化物前驱体含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的D50为4～13μm，径距span＝(D90
‑
D10)/D50控制在1.1～1.4，FWHW(211)为0.3～0.65，所述富锰氧化物前驱体的BET为30～70m2/g。2.根据权利要求1所述的富锰氧化物前驱体，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的化学式为Ni
x
Mn
y
Me
(1
‑
x
‑
y)
O
z
(CO3)
m
，且0＜x≤0.5，0.5≤y＜1，0<z<2，0<m<1，Me为掺杂元素Co、Mg、Al、Zr、W、Fe、Cu中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的富锰氧化物前驱体，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的XRD图中基本不存在NiMn2O4相峰。4.根据权利要求1或2所述的富锰氧化物前驱体，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的平均裂纹率为2％～10％；所述富锰氧化物前驱体是由碳酸盐前驱体分步预烧后获得；所述平均裂纹率通过以下方法测定：先对待测样品进行抛光，获得表面平滑的样品，再利用场发射扫描电子显微镜得到CP电镜图，通过统计多个不同视野区域下CP电镜里裂纹个数，将该单个视野下裂纹个数/总颗粒数记为单个裂纹率，再取平均值即为平均裂纹率。5.一种富锰氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制包括镍盐、锰盐的金属盐溶液，配制包含碳酸根离子的沉淀剂溶液，备用；(2)利用步骤(1)配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液制备得到含晶核的溶液；(3)以步骤(2)得到的含晶核的溶液作为底液，将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液加入反应釜中，控制反应温度及pH值，搅拌后采用浓缩机提浓，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待反应浆料粒度达到设定值后，停止进料，得到晶种浆料；(4)再重新将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度及pH值...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡进，胡伟，彭威，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：