描述了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中经历绝热预重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以形成重整气体混合物，任选地将蒸汽添加到所述重整气体混合物中，通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量以提供富氢重整气体，冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水，将所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，将所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热器，所述火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。的一个或多个工艺流。的一个或多个工艺流。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备氢气的方法
[0001]本专利技术涉及用于将烃转化为氢气，同时使二氧化碳产量最小化的方法。
[0002]用于产生氢气的方法是众所周知的，并且通常包括与水煤气变换和二氧化碳(CO2)去除组合的火焰蒸汽甲烷重整装置。此类方法在不适用于有效CO2捕集的压力下在烟道气中产生大量二氧化碳。需要产生较低水平的二氧化碳流出物并且实现更有效的CO2捕集的氢气生产工艺。
[0003]WO2011077106(A1)公开了一种减少来自利用气态烃进料进行组合循环发电工艺的CO2排放的方法，所述方法包括将该烃进料分流成两个部分；第一较小部分和第二较大部分，包括：将所述第一较小部分进料到自热重整过程以产生含氢气体和二氧化碳流，将所述含氢流与所述气态烃的所述第二部分组合，将所得含烃燃料流与含氧气体在气体涡轮中燃烧以产生电力并将废气混合物从气体涡轮传递到热回收蒸汽生成系统，所述热回收蒸汽生成系统对一个或多个蒸汽涡轮进料以产生附加的电力。捕集的二氧化碳流可被进料用于储存或强化采油工艺。
[0004]已经开发了一种改善的方法，其中捕集的CO2百分比可以为95％或更高。
[0005]因此，本专利技术提供了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：
[0006](i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中经历绝热预重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以形成重整气体混合物，
[0007](ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，
[0008](iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水以提供脱水的富氢重整气体，
[0009](iv)将所述脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及
[0010](v)将来自所述二氧化碳去除单元的所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，
[0011]其中将所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热器，所述火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。
[0012]通过使用联接到自热式重整装置并在选定的蒸汽与碳的比率下操作的预重整装置，可将所有燃料气体用于一个或多个火焰加热器，从而使该工艺的CO2排放最小化。进一步的效率增强也是可能的，从而实现该工艺的95％或更高的CO2捕集。
[0013]气态混合物可包含任何气态或低沸点烃，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏分、柴油、石脑油或它们的混合物，或来自化学工艺的含烃废气，诸如精炼厂废气或预重整气体。气态混合物优选地包含甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷(例如超过50体积/体积％的甲烷)的天然气。天然气是特别优选的。烃可被压缩至10巴至100巴(绝对压力)范围内的压力。烃的压力可有效地控制整个工艺中的压力。操作压力优选地在15巴至50巴(绝对压力)范围内，更优选地在25巴至50巴(绝对压力)范围内，因为这提供了该工艺中的增强的性能。
[0014]与WO2011077106(A1)不同，不将烃分开。
[0015]如果烃包含硫化合物，则在压缩之前或优选地之后，对其进行脱硫，包括使用CoMo或NiMo催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的硫化氢吸附剂(例如氧化锌吸附剂)吸收硫化氢。超纯化吸附剂可有效地用于硫化氢吸附剂的下游，以进一步保护蒸汽重整催化剂。合适的超纯化吸附剂可包括铜
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氧化锌/氧化铝材料和铜
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镍
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氧化锌/氧化铝材料。为了有利于加氢脱硫和/或降低重整工艺中碳沉积的风险，优选地将氢气添加到压缩烃中。基于干燥气体计，所得混合气体流中的氢气量可在1体积％至20体积％的范围内，但优选地在1体积％至10体积％的范围内，更优选地在1体积％至5体积％的范围内。在一个优选的实施方案中，可将粗氢气流或纯化氢气流的一部分与压缩烃混合。氢气可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃混合。
[0016]如果烃含有其他污染物，诸如氯化物或重金属污染物，则可在重整之前，在任何脱硫的上游或下游，使用常规吸附剂去除这些污染物。适用于氯化物去除的吸附剂是已知的并且包括碱化的氧化铝材料。类似地，用于重金属诸如汞或砷的吸附剂是已知的并且包括硫化铜材料。
[0017]烃可在一个或多个阶段中预热。其可在压缩之后和脱硫之前便利地预热。在本专利技术方法中提供了各种热气体源，所述热气源可用于该任务。例如，烃进料流可在与从水煤气变换阶段，优选地高温变换阶段回收的经变换气体流进行热交换时被加热。在将烃脱硫的情况下，在脱硫之后，可将烃进一步加热，然后与蒸汽混合。脱硫的烃可例如在由燃料气体提供燃料的火焰加热器中加热。
[0018]将烃与蒸汽混合。蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过与加热水的流接触使烃饱和来进行。在一个优选的实施方案中，包含烃和蒸汽的气态混合物通过将烃与蒸汽(优选地与在一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽和/或来自用水冷却重整气体混合物的蒸汽)直接混合来形成。引入的蒸汽量足以得到至少0.9:1的蒸汽与碳的比率(被定义为在重整单元操作的入口处的蒸汽与烃碳的比率)，即气态混合物中每克烃碳原子至少0.9摩尔蒸汽，其中优选的范围为0.9:1至3.5:1。在重整单元操作的入口处的蒸汽与碳的比率在0.9:1至小于2.4:1的范围内的情况下，将需要将附加的蒸汽添加到水煤气变换阶段上游的重整气体。在0.9:1至小于2.4:1范围内的蒸汽与碳的比率下操作重整部分具有降低重整阶段的加热要求和氧气需求并且前端设备(例如，火焰加热器、预重整装置和自热式重整装置)将较小且降低成本的优点。在蒸汽与碳的比率在2.4:1至3.5:1的范围内的情况下，在水煤气变换单元上游没有进一步的蒸汽添加，这在蒸汽添加到重整气体是不切实际的环境中可能是有用的。
[0019]在使用一个或多个火焰加热器进行包含烃和蒸汽的气态混合物的预加热时，在绝热预重整步骤之前不需要进一步加热步骤。
[0020]使包含烃和蒸汽的气态混合物在预重整装置容器中经历绝热蒸汽重整步骤，之后在自热式重整装置中经历自热重整。预重整装置和自热式重整装置串联操作。
[0021]在预重整中，包含烃和蒸汽的气态混合物在400℃至650℃范围内，优选地500℃至550℃范围内的入口温度下，绝热通过蒸汽重整催化剂(通常是具有高镍含量，例如高于40重量％的蒸汽重整催化剂)的床。在这种绝热预重整步骤期间，比甲烷高级的任何烃与蒸汽反应以得到甲烷、碳氧化物和氢气的混合物。使用这种绝热蒸汽重整步骤(通常被称为预重整)是期望的，以确保送至自热式重整装置的进料不含比甲烷高级的烃并且还包含一些氢
气。
[0022]在本专利技术中，包含甲烷、氢气、蒸汽和碳氧化物的预重整气体进料至自热式重整装置，在该自热式重整装置中预重整气体经历自热重整。在当前过程中，将所有预重整气体进料到自热式重整装置。如果需要，可在将预重整气体进料至自热式重整装置之前调节该预重整气体的温度和/或压力。在一个优选的实施方案本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：(i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少0.9:1的气态混合物在预重整装置中经历绝热预重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以产成重整气体混合物，(ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，(iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水以提供脱水的富氢重整气体，(iv)将所述脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及(v)将来自所述二氧化碳去除单元的所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体进料到一个或多个火焰加热器，所述火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃是含甲烷气体流，其优选地含有>50体积％的甲烷。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将所述烃脱硫。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述蒸汽与碳的比率在0.9:1至3.5:1的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述蒸汽与碳的比率在0.9:1至低于2.4:1的范围内，并且所述方法包括将蒸汽添加到所述重整气体混合物中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中包含所述烃和蒸汽的所述气态混合物通过将所述烃与由所述一个或多个火焰加热器产生的蒸汽混合形成，和/或通过用水冷却所述重整气体混合物形成。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述富氧气体包含至少90体积％O2，优选地至少95体积％O2，更优选地至少98体积％O2。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在被进料到所述自热式重整装置之前，所述富氧气体在与通过冷却所述重整气体产生的蒸汽进行热交换时被加热。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换阶段包括高温变换阶段和下游低温变换阶段。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烃在与从高温变换阶段回收的经变换气体流进行热交换时被加热。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在所述一个或多个火焰加热器中产生的蒸汽用于产生用于所述方法的电力。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在二氧化碳去除阶段之前存在冷却和分离工艺冷凝物的至少两个阶段。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳去除阶段使用物理洗涤系统或反应性洗涤系统，优选地反应性洗涤系统，尤其是胺洗涤系统来执行。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳去除单元流中的一个或多个在与所述一个或多个火...
【专利技术属性】
技术研发人员：W，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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