用于生产氢气的方法技术

本发明专利技术描述了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少2.6:1的气态混合物在气体加热的重整装置中经历蒸汽重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以产生重整气体混合物，通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量以提供富氢重整气体，冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水，将所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，并且将所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体作为唯一燃料进料到一个或多个火焰加热器，所述一个或多个火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。的一个或多个工艺流。的一个或多个工艺流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产氢气的方法
[0001]本专利技术涉及用于将烃转化为氢气，同时使二氧化碳产量和排放最小化的方法。
[0002]用于产生氢气的方法是众所周知的，并且通常包括与水煤气变换和二氧化碳(CO2)去除组合的火焰蒸汽甲烷重整装置。此类方法在不适用于有效CO2捕集的压力下在烟道气中产生大量二氧化碳。需要产生较低水平的二氧化碳流出物并且实现更有效的CO2捕集的氢气生产工艺。
[0003]在《化学工程师》(The Chemical Engineer，2019年3月15日)中公布的名称为“清洁氢气。部分1：通过成本有效的CO2捕集从天然气获得氢气”(“Clean HydrogenmPart 1:Hydrogen from Natural Gas through Cost Effective CO2 Capture”)的文章中公开了一种用于低碳氢气的方法。该文章中公开的方法包括以下步骤：脱硫、饱和、在气体加热的重整装置和氧进料的自热式重整装置中重整、等温变换、冷却、冷凝物去除和变压吸附。对于LCH方法，捕集的CO2的百分比为95.4％。
[0004]已经开发了一种改善的方法，其中捕集的CO2的百分比可以为约97％或更高。
[0005]因此，本专利技术提供了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：
[0006](i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少2.6:1的气态混合物在气体加热的重整装置中经历蒸汽重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以产生重整气体混合物，
[0007](ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，
[0008](iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水，
[0009](iv)将所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及
[0010](v)将所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体作为唯一的燃料进料到一个或多个火焰加热器，所述一个或多个火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。
[0011]通过使用串联联接到自热式重整装置并在选定的蒸汽与碳的比率下操作的气体加热的重整装置，可将燃料气体作为唯一燃料用于一个或多个火焰加热器，从而使来自该工艺的CO2排放最小化。进一步的效率增强也是可能的，从而实现来自该工艺的97％或更高的CO2捕集。
[0012]气态混合物可包含任何气态或低沸点烃，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏分、柴油、石脑油或它们的混合物，或来自化学工艺的含烃废气，诸如精炼厂废气或预重整气体。气态混合物优选地包含甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷(例如超过50体积/体积％的甲烷)的天然气。天然气是特别优选的。烃可被压缩至10巴至100巴(绝对压力)范围内的压力。烃的压力可有效地控制整个工艺中的压力。操作压力优选地在15巴至50巴(绝对压力)范围内，更优选地在25巴至50巴(绝对压力)范围内，因为这提供了该工艺中的增强的性能。
[0013]如果烃包含硫化合物，则在压缩之前或优选地之后，对其进行脱硫，包括使用CoMo或NiMo催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的硫化氢吸附剂(例如氧化锌吸附剂)吸收硫化
氢。超纯化吸附剂可有效地用于硫化氢吸附剂的下游，以进一步保护蒸汽重整催化剂。合适的超纯化吸附剂可包括铜
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氧化锌/氧化铝材料和铜
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镍
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氧化锌/氧化铝材料。为了有利于加氢脱硫和/或降低重整工艺中碳沉积的风险，优选地将氢气添加到压缩烃中。基于干燥气体计，所得混合气体流中的氢气量可在1体积％至20体积％的范围内，但优选地在1体积％至10体积％的范围内，更优选地在1体积％至5体积％的范围内。在一个优选的实施方案中，可将粗氢气流或纯化氢气流的一部分与压缩烃混合。氢气可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃混合。
[0014]如果烃含有其他污染物，诸如氯化物或重金属污染物，则可在重整之前，在任何脱硫的上游或下游，使用常规吸附剂去除这些污染物。适用于氯化物去除的吸附剂是已知的并且包括碱化的氧化铝材料。类似地，用于重金属诸如汞或砷的吸附剂是已知的并且包括硫化铜材料。
[0015]可将烃预热。其可在压缩之后和脱硫之前便利地预热。在本专利技术方法中提供了各种热气体源，所述热气源可用于该任务。然而，在一个优选的实施方案中，通过使烃穿过由燃料气体的至少一部分提供燃料的火焰加热器来将该烃加热。
[0016]将烃与蒸汽混合。蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过与加热水的流接触使烃饱和来进行。在一个优选的实施方案中，烃在进料有热水的饱和器中饱和以形成饱和气体混合物。水优选地包含从富氢重整气体回收的冷凝物流中的一个或多个、从饱和器底部回收的水和在该工艺中产生的其他冷凝物。如果需要，可通过直接添加蒸汽来增加饱和气体混合物的蒸汽含量。引入的蒸汽量足以得到至少2.6:1的在重整单元操作的入口处的蒸汽与碳的比率，即气态混合物中每克烃碳原子至少2.6摩尔蒸汽。由于在该过程中能量的有效利用，蒸汽与碳的比率可以是高的，这使得氢气生产最大化。蒸汽与碳的比率可有用地高达约3.5:1。优选蒸汽与碳的比率在2.8:1至3.5:1的范围内，尤其是在2.9:1至3.2:1或3.2:1至3.5:1的范围内，因为这提供氢气产量和效率的最佳平衡以最小化CO2排放。
[0017]然后在重整之前将包含烃和蒸汽的气态混合物有利地预热。在一个优选的实施方案中，该气态混合物通过使其穿过由燃料气体的至少一部分提供燃料的火焰加热器，具体地讲穿过用于预热烃的相同火焰加热器来加热。有利地，将混合流加热到400℃至500℃，优选地420℃至460℃。
[0018]尽管对于轻质气态烃原料(其中烃原料含有高级烃)通常不是必需的，但在一些情况下可能优选在气体加热的重整装置上游包括绝热预重整阶段。在这些情况下，首先使包含烃和蒸汽的气态混合物在预重整装置容器中经历绝热蒸汽重整的步骤。在此类工艺中，包含烃和蒸汽的气态混合物通常在400℃至650℃范围内的入口温度处绝热穿过蒸汽重整催化剂(通常是具有高镍含量，例如高于40重量％的蒸汽重整催化剂)的床。在这种绝热预重整步骤期间，比甲烷高级的任何烃与蒸汽反应以得到甲烷、碳氧化物和氢气的混合物。使用这种绝热蒸汽重整步骤(通常被称为预重整)可能是期望的，以确保送至气体加热的重整装置的进料不含比甲烷高级的烃并且还包含一些氢气。
[0019]使包含烃和蒸汽的气态混合物在气体加热的重整装置中经历蒸汽重整，并且在自热式重整装置中经历自热重整。气体加热的重整装置和自热式重整装置串联操作。
[0020]在一种类型的气体加热的重整装置中，将催化剂设置在通过热交换区域在一对管板之间延伸的管中。将反应物进给至上部管板之上的区域并穿过该管进入下部管板之下的
区域。使加热介质穿过两个管板之间的区域。这种类型的气体加热的重整装置描述于GB1578 270和WO9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：(i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少2.6:1的气态混合物在气体加热的重整装置中经历蒸汽重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以产生重整气体混合物，(ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，(iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水，(iv)将所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及(v)将所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体作为唯一的燃料进料到一个或多个火焰加热器，所述一个或多个火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃是含甲烷气体流，其优选地含有>50体积％的甲烷。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将所述烃脱硫。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述蒸汽与碳的比率在2.8:1至3.5:1，优选地2.9:1至3.2:1，或者3.2:1至3.5:1的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中通过使所述烃与水在饱和器中接触以形成饱和气体混合物来形成包含烃和蒸汽的气态混合物，其中任选地将蒸汽直接添加到所述饱和气体混合物中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中进料至所述饱和器的水在与所述重整气体混合物进行热交换时被加热。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述富氧气体包含至少90体积％O2，优选地至少95体积％O2，更优选地至少98体积％O2。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换阶段包括等温变换阶段和任选地下游低温变换阶段。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在二氧化碳去除阶段之前存在冷却和分离工艺冷凝物的两个或三个阶段。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳去除阶段使用物理洗涤系统或反应性洗涤系统，优选地反应性...

【专利技术属性】
技术研发人员：W，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：