一种串联催化剂及其制备方法和在电催化二氧化碳还原反应制备多碳产物中的应用技术

本发明专利技术提供了一种串联催化剂及其制备方法和在电催化二氧化碳还原反应制备多碳产物中的应用，涉及非均相催化剂材料技术领域。本发明专利技术提供的串联催化剂，包括多级孔碳载体和负载在所述多级孔碳载体表面的单分散金属原子和金属纳米颗粒。本发明专利技术以多级孔碳作为载体，有利于电催化二氧化碳过程中的传质；本发明专利技术在多级孔碳载体上构筑单分散金属原子

【技术实现步骤摘要】
一种串联催化剂及其制备方法和在电催化二氧化碳还原反应制备多碳产物中的应用


[0001]本专利技术涉及非均相催化剂材料
，特别涉及一种串联催化剂及其制备方法和在电催化二氧化碳还原反应制备多碳化合物中的应用。

技术介绍

[0002]工业的高速发展以及人类活动导致温室气体排放量大幅增加，生态环境遭受着不可逆转的破坏。二氧化碳作为温室气体的主要代表成分，对其减排主要有两种手段：一是捕获与封存，将CO2通过化学/物理法吸附捕获，进行地下/海洋封存；二是在催化剂作用下转化为高价值化学品，如合成尿素、环碳酸酯、聚合物等。由于线性CO2分子活化能垒高，上述方案常需高温、高压等苛刻条件，转化过程能耗高(排放新的CO2)、效率低(产物分布宽)。二氧化碳(CO2)电催化还原技术可以在温和条件下，使用清洁电能将CO2转化为碳氢燃料，在解决由于间歇性问题造成的新能源弃电浪费的同时，还可以缓解温室气体CO2造成的环境问题并获得高附加值的碳氢化合物。
[0003]CO2电催化还原技术的核心是在阴极进行的CO2还原反应，即以水和CO2为原料，在还原电位下进行多步骤协调质子转移
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电子耦合过程，转化并获得一氧化碳、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等产物。然而，CO2拥有一个高度稳定的化学结构，不易发生化学反应，需要开发高性能的电催化剂来加速该反应的进行。在实际应用中，该电催化剂需兼顾催化剂成本、产品选择性、生成速率和长期耐用性等多方面的要求。
[0004]目前，研究较多的二氧化碳还原电催化剂有Cu、Au、Ag、Zn、Pd等。但不同类型催化剂上还原产物的种类、转化率、电流效率是不同的。其中，Au、Ag、Pd等贵金属催化剂对C1产物(CO，甲酸等)活性和选择性比较高，但对于C2产物(乙烯、乙醇、丙酮等)这种多碳产物的活性低，且选择性差。对C2产物选择性比较高的催化剂目前报道的几乎只有Cu基催化剂，包括金属Cu及其氧化物等，但C2产物整体反应活性较低，特定产物选择性难以控制。例如中国专利CN111229261A、CN113136599A通过对Cu基电极进行表面修饰(卤素修饰)，或在Cu电极形成离子空位，达到二氧化碳还原制备多碳产物的目的，但CO2多步骤反应只发生在Cu电极表面单一活性位，对多步骤还原过程难以选择性调控。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种串联催化剂及其制备方法和在电催化二氧化碳还原反应制备多碳产物中的应用。本专利技术提供的串联催化剂能够高选择性地电催化二氧化碳转化为多碳产物。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种串联催化剂，包括多级孔碳载体和负载在所述多级孔碳载体表面的单分散金属原子和金属纳米颗粒。
[0008]优选地，所述多级孔碳载体中的孔结构包括微孔、中孔和大孔，所述微孔的孔径<
2nm，中孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径>1μm；所述单分散金属原子中的金属元素包括铁、镍、钴、铜、锰、锌、银、铬、钼和铟中的一种或几种；所述金属纳米颗粒中的金属元素包括铁、镍、钴、铜、锰、锌、银、铬、钼和铟中的一种或几种。
[0009]优选地，所述串联催化剂中单分散金属原子的质量含量为0.01～10％，金属纳米颗粒的质量含量为0.5～20％。
[0010]本专利技术提供了以上技术方案所述串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将水性高分子或水性高分子单体与单分散金属前驱体、水和掺杂剂混合，得到高分子凝胶前液；
[0012]将所述高分子凝胶前液依次进行定向冷冻和解冻，得到定向凝胶复合物；
[0013]将所述定向凝胶复合物进行第一热解，得到多级孔碳负载单分散金属原子材料；
[0014]将所述多级孔碳负载单分散金属原子材料和金属纳米颗粒前驱体溶液复合，将所得复合材料进行第二热解，得到所述串联催化剂。
[0015]优选地，所述水性高分子包括天然水性高分子和/或合成水性高分子，所述天然水性高分子包括淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖、聚L
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赖氨酸和聚L
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谷胺酸中的一种或几种；所述合成水性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述水性高分子单体包括吡咯和丙烯酰胺中的一种或两种；所述单分散金属前驱体包括单分散金属元素的硫酸盐、氯盐、硝酸盐、卟啉盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种；所述掺杂剂包括氮原子掺杂剂、硫原子掺杂剂、硼原子掺杂剂和磷原子掺杂剂中的一种或几种。
[0016]优选地，所述水性高分子或水性高分子单体与单分散金属前驱体、水和掺杂剂的质量比为(5～a)：(0.1～10)：100：(1～20)，其中a为所述水性高分子或水性高分子单体在水中的溶解度。
[0017]优选地，所述定向冷冻使用液氮构筑温度梯度；所述定向冷冻和解冻重复进行，以依次进行一次定向冷冻和解冻为一次操作，所述操作的重复次数不少于3次；单次定向冷冻的时间为1～30min。
[0018]优选地，所述金属纳米颗粒前驱体包括金属纳米颗粒金属元素的硫酸盐、氯盐、硝酸盐、卟啉盐、乙酰丙酮盐、油酸盐和离子液体中的一种或几种；所述复合的方式包括浸渍法或电化学沉积法。
[0019]优选地，所述第一热解包括：从室温以第一升温速率升温至第一温度保温0.5～2.0h；然后以第二升温速率从第一温度升温至第二温度保温0.5～2.0h；之后随炉冷却至室温；所述第一温度为100～150℃，所述第二温度为500～1000℃；所述第一升温速率为1～3℃/min，所述第二升温速率为3～10℃/min；所述第一热解在保护气氛中进行；
[0020]所述第二热解包括：从室温以第三升温速率升温至第三温度保温0.5～2.0h；之后随炉冷却至室温；所述第三升温速率为1～5℃/min，所述第三温度为400～800℃；所述第二热解在保护气氛中进行。
[0021]本专利技术提供了以上技术方案所述串联催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的串联催化剂在电催化二氧化碳还原反应制备多碳产物中的应用。
[0022]本专利技术提供了一种串联催化剂，包括多级孔碳载体和负载在所述多级孔碳载体表面的单分散金属原子和金属纳米颗粒。本专利技术以多级孔碳作为载体，有利于电催化二氧化
碳过程中传质过程的进行；本专利技术在所述多级孔碳载体表面构筑单分散金属原子
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金属纳米颗粒复合活性位点，可以分别作用于二氧化碳电催化还原过程中的不同质子转移
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电子耦合步骤，提高多碳产物选择性；所述单分散金属原子能够提供富CO局域环境，同时提供含氧基团，前者提升多碳产物产率，后者提高多碳产物选择性。因此，本专利技术提供的串联催化剂能够高选择性地电催化二氧化碳转化为多碳产物。
[0023]本专利技术提供了以上技术方案所述串联催化剂的制备方法，本专利技术以高分子凝胶作为多级孔碳载体前驱体，将单分散金属原子前驱体吸附/枝接于高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种串联催化剂，包括多级孔碳载体和负载在所述多级孔碳载体表面的单分散金属原子和金属纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的串联催化剂，其特征在于，所述多级孔碳载体中的孔结构包括微孔、中孔和大孔，所述微孔的孔径<2nm，中孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径>1μm；所述单分散金属原子中的金属元素包括铁、镍、钴、铜、锰、锌、银、铬、钼和铟中的一种或几种；所述金属纳米颗粒中的金属元素包括铁、镍、钴、铜、锰、锌、银、铬、钼和铟中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的串联催化剂，其特征在于，所述串联催化剂中单分散金属原子的质量含量为0.01～10％，金属纳米颗粒的质量含量为0.5～20％。4.权利要求1～3任意一项所述串联催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水性高分子或水性高分子单体与单分散金属前驱体、水和掺杂剂混合，得到高分子凝胶前液；将所述高分子凝胶前液依次进行定向冷冻和解冻，得到定向凝胶复合物；将所述定向凝胶复合物进行第一热解，得到多级孔碳负载单分散金属原子材料；将所述多级孔碳负载单分散金属原子材料和金属纳米颗粒前驱体溶液复合，将所得复合材料进行第二热解，得到所述串联催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水性高分子包括天然水性高分子和/或合成水性高分子，所述天然水性高分子包括淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖、聚L
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赖氨酸和聚L
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谷胺酸中的一种或几种；所述合成水性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述水性高分子单体包括吡咯和丙烯酰胺中的一种或两种；所述单分散金属前驱体包括单分散金属元素的硫酸盐、氯盐、硝酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：王聪伟，王俊英，张晓祥，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：