一种炭包覆铂氧还原电催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种炭包覆铂氧还原电催化剂的制备方法，目的是解决目前制备包覆铂基纳米颗粒炭包覆层的方法制备的包覆炭层较厚、铂颗粒活性低、包覆炭层催化活性不好的问题。技术方案是先制备含载体负载铂离子的混合分散液A；然后制备含有金属离子的溶胶B，接着采用A和B制备炭包覆铂前驱体；最后利用炭包覆铂前驱体制备炭包覆铂氧还原电催化剂。本发明专利技术基于制备炭材料和铂合金的化学原理，制备出的炭包覆铂氧还原电催化剂具有炭包覆层，且制备出的炭包覆铂氧还原电催化剂活性和耐久性非常好，且低成本、可大规模生产。可大规模生产。可大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种炭包覆铂氧还原电催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及炭材料和电化学
，具体涉及一种炭包覆铂氧还原电催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氧气还原反应(简称：氧还原反应)是氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属
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空气电池等能源储存转化装置中必涉及的反应，一般发生在电池的阴极，过程通常为氧气分子得到电子，与质子或者氢氧根结合，自身被还原成水。氧还原反应自发进行时，由化学动力学决定的反应速度非常缓慢，因此需要催化剂材料来加快反应进行。氧还原反应的速度，直接决定了相关电池的性能，因此可以催化氧还原反应快速进行的催化剂材料，对于氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属
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空气电池等能源储存转化装置的发展至关重要。
[0003]含铂的催化剂材料，可以高效催化氧还原反应快速进行，通常称为炭载铂的催化剂材料，包括炭负载纯铂纳米颗粒和炭负载铂合金纳米颗粒，是应用较为成熟的商业化材料，已被用于氢气燃料电池、甲醇燃料电池和金属
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空气电池。氢气燃料电池、甲醇燃料电池和金属
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空气电池实际工作环境非常苛刻，一般含氧气、含水，有温度场和电场作用，电解质为酸或碱性。负载在炭上的铂或合金纳米颗粒，自身表面能较高，工作过程中在各种因素的作用下，会发生迁移、团聚、烧结、生长和溶解等失活行为，导致催化剂材料活性下降。开发高稳定的炭载铂催化剂材料，抑制铂基颗粒失活行为，有利于氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属
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空气电池等新能源技术的广泛应用。
[0004]针对如何缓解铂及其合金纳米颗粒(简称，铂基纳米颗粒)的失活行为，提高炭载铂催化剂的耐久性，制备具有明显核壳包覆结构的炭载铂催化剂是目前的主要方法。具有核壳包覆结构的炭载铂催化剂主要包括两种：一种是具有活性的金属铂等为壳，包覆其他结构材料的核；另一种是具有活性的铂等金属为核，被其他结构材料的壳包覆。其中，铂等活性材料为核，被另一种壳材料包覆时，才能有效地缓解铂的失活行为，提高炭载铂催化剂的耐久性。用来包覆铂基纳米颗粒的壳材料主要包括：聚合物、金属氧化物和炭材料。
[0005]专利[CN 107851803 B]公开了一种聚多巴胺包覆炭载铂的制备方法，聚合物导电性较差，形成包覆层后不利于催化反应的电子快速传导。专利[CN 103155249B]、[JA
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A
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2005
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135900]公开了一种氧化物包覆铂纳米颗粒的制备方法，利用氧化物包覆层抑制铂团聚生长；然而氧化物在酸或碱性条件下，容易溶出金属离子。铂表面吸附溶出的金属离子，可毒化铂，且溶出的金属离子对电池其他组件有破坏作用，不利于电池长期稳定工作，比如：Fe
3+
、Co
2+
、Mn
2+
、Ti
4+
等高价态的金属离子，一般具有氧化性，对氢燃料电池中的质子交换膜产生氧化穿孔的破坏作用。相比于金属氧化物，炭材料在酸性和碱性环境中稳定性较好。
[0006]相比于聚合物和金属氧化物包覆层，铂颗粒表面形成的炭包覆层，可导电、可抑制铂基纳米颗粒失活行为，且避免铂合金中的金属离子溶出。专利[CN 103372467B]报道了一种在炭载体表面包覆另一种结构炭层的方法，包覆层抑制了炭载体腐蚀，但铂基纳米颗粒未做任何包覆处理，仍然不能很好地改善铂颗粒的稳定性。为了实现铂基纳米颗粒表面形
成炭包覆层的目的，论文[Nat.Nanotechnol.17,968
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975(2022).]采用乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴在炭黑表面共热解，制备出了石墨烯包覆铂钴合金；过程中金属铂和钴形成铂钴合金，含碳的乙酰丙酮基团则热解生成包覆铂钴合金的石墨烯包覆层。专利[CN 105609789 A]以特殊空心结构的炭材料作为载体，浸渍氯铂酸的过程中反复抽真空和升温降温，使得氯铂酸被吸附到空心炭材料的空腔中，然后还原氯铂酸得到炭包覆的铂；这种方法主要依赖于特殊结构的载体。专利[CN 104014333 B]将石墨烯和氯铂酸先水热还原得到炭负载铂，然后与蔗糖共热解，形成蔗糖热解的炭包覆层。以上采用石墨烯等纯炭材料包覆铂的表面，阻碍了反应物与铂接触，纯炭材料一般属于化学惰性，本身没有氧还原活性，故而使得催化剂的本征活性被降低。
[0007]铂基纳米颗粒表面包覆具有活性的炭包覆层，不仅可以缓解其失活，还可与铂协同催化提高本征活性。专利[CN 103495432 B]公开了一种后处理炭载铂的方法，用于制备氮掺杂炭包覆层，其工艺首先将炭载铂浸渍在聚苯胺等含氮的有机物溶液中，然后热解使得含氮的有机物生成氮掺杂炭包覆层。专利[CN 107331877 A]报道的工艺方法具体为，先制备铂纳米颗粒，铂纳米颗粒继续与金属有机框架材料混合，热解金属有机框架材料与铂的混合物，得到氮掺杂炭包覆铂。专利[CN 110391424 A]把制备好的炭负载铂镍合金纳米颗粒，浸渍在盐酸多巴胺溶液中，经过微波加热处理使得盐酸多巴胺转化为炭包覆层，得到氮掺杂炭包覆铂镍。氮掺杂炭具有催化氧气还原的活性，可以与铂协同发挥催化作用。然而，这种热解有机物制备包覆层的方法，会导致原本尺寸均匀的铂颗粒，在热解的高温作用下，发生团聚长大，导致催化剂活性下降。类似的专利还有[CN 110465652 B]、[CN 110814362 A]、[CN 113809344 A]。
[0008]综上所述，目前制备包覆铂基纳米颗粒炭包覆层的方法，主要存在的问题包括：制备的包覆炭层较厚(1
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3nm)，由于铂表面包覆着炭层，炭层阻挡铂和氧气接触，影响传质；制备包覆炭层需要高温热解，高温导致铂颗粒长大，活性降低；包覆炭层没有很好的催化活性。如何制备薄层或多孔炭包覆的小尺寸铂及其合金纳米颗粒，且包覆炭层具有较好的催化活性，是本领域目前急需解决的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是针对目前制备包覆铂基纳米颗粒炭包覆层的方法制备的包覆炭层较厚、制备包覆炭层需要高温热解导致铂颗粒长大活性降低、包覆炭层没有很好的催化活性的问题，提供一种炭包覆铂催化剂的制备方法，制备出活性和耐久性非常好的炭包覆铂氧还原电催化剂，且低成本、可大规模生产。
[0010]本专利技术基于制备炭材料和铂合金的化学原理，制备出的炭包覆铂氧还原电催化剂具有炭包覆层，被炭包覆的铂既有纯铂纳米颗粒，也有铂合金纳米颗粒，制备的炭包覆层同时包含C、H、O元素，且包含Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W金属中的一种或几种金属元素，且包含N、P、S中的一种或几种元素；金属元素以单原子形式存在，单原子金属结构为每一个金属原子都具有与N、P、S、O中的一种或几种元素形成的化学键；炭包覆层上具有熔盐和气体刻蚀出的孔结构，氧气可通过孔结构到达被包覆的铂表面；炭包覆层具有类似石墨烯的薄层片状或丝状结构；本专利技术炭包覆层中的金属单原子，与N、P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炭包覆铂氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备含载体负载铂离子的混合分散液A；将载体和铂前驱体按一定比例加入到一定量的溶剂中，然后使载体、铂前驱体、溶剂混合均匀；所述的载体包括各种炭黑材料，炭气凝胶材料，金属有机框架热解炭材料，石墨烯，石墨烯气凝胶，碳纳米管，碳纳米管气凝胶，碳纳米笼，富勒烯，碳量子点，二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛气凝胶，二氧化铈纳米颗粒，二氧化铈气凝胶，碳化钨，氧化铊中的一种或几种组合；所述的铂前驱体为含铂离子的化合物；所述的按一定比例，指铂前驱体中铂元素质量占载体和铂元素质量总和的1～60％，铂元素质量＝铂前驱体质量
×
(铂原子质量/铂前驱体相对分子质量)；所述的一定量的溶剂中的一定量指溶剂和炭载体质量比处于1～30之间；第二步，制备含有金属离子的溶胶B，方法是：将一定量的无机金属盐、有机物和溶剂以一定的比例混合均匀，在一定条件下，制备得到含有金属离子的溶胶B；所述一定量的无机金属盐指称取的无机金属盐中金属元素的原子摩尔数占金属元素原子摩尔数和铂前驱体中铂元素的原子摩尔数总和的百分比处于1％～80％之间；所述的无机金属盐指：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、乙酰丙酮基化合物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物中的一种或几种的组合；所述的有机物至少包含N，P，S元素中的一种元素；所述的有机物指在金属盐的作用下能发生缩聚反应生成高分子网络结构的有机小分子，或者诱导金属盐生成凝胶网络结构的小分子，或者能锚定金属离子得到金属离子掺杂的高分子化合物，或者能和金属离子络合的有机小分子中的一种或几种的组合；所述的溶剂指去离子水、乙醇、异丙醇、甲醇、乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种的组合；所述的一定比例，指有机物和无机金属盐的摩尔比在1～20之间，溶剂和无机金属盐的摩尔比在1～30之间；所述的一定条件指加热和调节pH值；第三步，制备炭包覆铂前驱体，方法是：将第一步的混合分散液A和第二步的溶胶B混合均匀，制备得到含有炭包覆铂前驱体的溶液C，干燥去除溶液C中的液体溶剂后，得到炭包覆铂前驱体；所述混合分散液A和溶胶B混合之后得到的溶液C中形成了溶胶网络包覆的炭吸附铂离子结构，也即溶胶B中的含金属离子的溶胶网络包覆或者缠绕在混合分散液A中的炭负载铂离子骨架上；所述的炭包覆铂前驱体，保留了混合液体C中形成的网络包覆的炭载铂离子结构；第四步，制备炭包覆铂氧还原电催化剂，方法是：将第三步得到的炭包覆铂前驱体在某种气氛下，按一定升温速率，加热到700～1000℃，保温0.5～4h，气氛保护下自然冷却到室温得到粉末混合物；采用非氧化性的酸溶液洗涤粉末混合物，去除加热过程中可能生成的不稳定的金属氧化物，对酸洗后的混合物抽滤去除酸液，而后常压加热干燥，去除里面的液体，进一步在气体氛围下加热到一定温度，去除酸溶液洗涤过程产生的不稳定物质和重塑
铂的晶面，得到最终的炭包覆铂氧还原电催化剂；所述的炭包覆铂氧还原电催化剂，由炭包覆铂前驱体中溶胶网络包覆炭负载铂离子在加热过程中发生转变得到，溶胶网络中的有机物热解成包覆的炭层，溶胶网络中的金属离子一部分与铂离子化合成铂合金纳米颗粒，...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯军宗，罗燚，冯坚，姜勇刚，李良军，王鲁凯，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：