钢马口铁的钝化方法、钝化马口铁和涂覆的钝化马口铁技术

本发明专利技术涉及一种钝化马口铁的方法，包括以下步骤：a.在含有至少一种碱金属硫酸盐的水溶液中对马口铁进行至少一次阴极电解处理，以获得厚度小于6mC/cm2的锡氧化物表面层；b.在至少含有硫酸根离子和锆离子的水溶液中对步骤a得到的马口铁进行至少一次阴极电解处理，以在所述锡氧化物表面层上形成含锆钝化层，钝化层中锆的量至多为12mg/m2；c.对步骤b得到的钝化马口铁进行氧化处理以形成氧化钝化层，所述氧化处理包括至少一个选自以下的步骤：c1.将马口铁与氧化性水溶液接触；c2.对马口铁进行阳极电解处理。极电解处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钢马口铁的钝化方法、钝化马口铁和涂覆的钝化马口铁


[0001]本专利技术涉及钢马口铁的钝化方法。特别地，本专利技术涉及一种对环境影响小的电解钝化方法，该方法能够获得钝化钢马口铁，在该钝化钢马口铁上能够以优异的粘附性粘附涂层，例如涂料层、油墨层或聚合物膜。
[0002]根据本专利技术的钝化方法获得的钝化钢马口铁可以有利地用于生产钢包装物，例如用于包装食品、化学品和化妆品的容器。

技术介绍

[0003]钢马口铁(以下称为“马口铁”)是通过冷轧获得的钢板，通常厚度最大为约0.5mm，两个面均涂有一薄层锡，其具有保护钢不受腐蚀的功能。锡涂层通常是通过在钢板上电解沉积金属锡制成的。由于暴露在空气中，锡涂层表面会出现一薄层氧化物。
[0004]马口铁主要用于生产包装物，特别是用于人类和动物消费的食品的罐、用于化学产品的包装、气雾剂容器、饮料罐，以及用于生产所述包装物的部件，例如封闭物、盖子、底部等。
[0005]通常来说，马口铁具有高耐腐蚀性和耐酸稳定性以及良好的加工性能。对于一些应用，例如用于生产食品的包装物，马口铁的表面还提供有附加涂层，例如涂料层(例如环氧树脂、丙烯酸涂料等)或层压聚合物膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)膜等)，以确保更好地保护容器表面免受仅与锡涂层相关的腐蚀。
[0006]涂层涂料、油墨和聚合物薄膜通常在马口铁生产过程的最后和用于生产包装物之前施加到马口铁上。因此，在生产包装物过程中，这些涂层经受机械加工(例如，拉伸和伸展)，如果对马口铁表面的粘附性不好，机械加工会导致劣化(deterioration)或从马口铁表面脱离(剥离)。此外，在一些应用中，在填充内容物之后，将包装物进行热处理(例如，巴氏灭菌、消毒)，这可能损坏涂层，例如通过形成气泡(起泡)，或者可能导致其分离。
[0007]为了提高对腐蚀性化学物质侵蚀的耐性和涂层对马口铁的粘附性，在现有技术中，已知的是对马口铁进行铬钝化处理，其通常是电解型的，通过这种方法在马口铁的表面上沉积薄铬层。
[0008]然而，近年来，由于对限制使用对环境有害的物质(如铬和镉)的需求日益增长，迫切需要对环境影响小的处理方法作为铬钝化方法的替代方法，该方法仍能保证涂层对马口铁有足够的粘附性。
[0009]在现有技术中，已知一些不使用铬化合物的钝化方法，即所谓的“无铬”方法。
[0010]例如，EP 2180084A1、EP 2557202A1和EP 3626862A1记载了电化学无铬钝化法，其中在马口铁上沉积含锆钝化层。这些方法包括第一处理步骤，通过阴极电解处理以部分去除最初存在于马口铁表面上的锡氧化物层，然后是实际钝化处理的第二步骤，其中将马口铁在含有硫酸根离子和锆离子的水溶液中进行阴极电解处理，以形成主要以氧化物和氢氧化物形式存在的含锆钝化层。
[0011]尽管确保了涂层与马口铁的充分粘附，前述已知方法具有以下缺点，它们需要小
心控制存在于含锆钝化层表面上的硫酸根离子和碳酸根离子的量，因为这些离子相对大量的存在会对涂层与钝化层的粘附产生不利影响。
[0012]US 2015/010773记载了一种无铬钝化法，其中将马口铁在含有碱性电解质的电解质溶液中进行阳极氧化的预备步骤，然后施加涂覆后水性液体组合物(post
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coating aqueous liquid composition)，随后进行干燥以形成钝化层。
[0013]在一个实施方案中，涂覆后水性液体组合物包含用于形成钝化层的Ti和/或Zr络合离子，所述钝化层包含各自的氧化物和水溶性或水分散性有机聚合物(例如丙烯酸聚合物)，所述有机聚合物具有提高第二涂层粘附性的作用。因此，该组合物对涂层具有钝化和成底漆的作用(下文也称为“钝化底漆”)。
[0014]这种液体组合物可以通过喷涂、使用涂布辊或浸涂来施加到马口铁上。施加后，通过挤压辊从马口铁表面除去过量的液体组合物，最后干燥马口铁，从而获得薄的表面钝化膜。
[0015]在工业实践中，例如US 2015/010773记载的化学钝化方法的实施具有一些缺点。在这些方法中，例如，很难确保液体钝化组合物在马口铁表面上均匀分布和应用，例如在分散或挤压辊磨损的情况下。此外，由于这些方法是在连续处理系统中进行的，在该连续处理系统中马口铁以非常高的速度(例如200m/min或更高)前进，液体钝化组合物中的水和溶剂的蒸发可能不完全，或者由于马口铁经受振动而在马口铁的表面上可能发生起泡，导致起泡和随后的涂层粘附性问题。重要的是要注意，随着钝化液体组合物施加层的厚度和处理系统中马口铁速度的增加，上述困难变得更加明显。然而，已经观察到液体钝化组合物薄层的应用并没有给予马口铁足够的保护和钝化。
[0016]本领域已知的基于形成含Ti和/或Zr的钝化层的钝化方法，无论是电解还是化学方法，都必须遵从立法限制或实际要求，对马口铁最外层中可能存在的Zr、Ti和总有机化合物的量规定上限。一般来说，观察到的钝化马口铁表面上锆的最大浓度极限为12mg/m2。然而，在某些情况下，观察到的钝化马口铁表面上锆的浓度极限为6mg/m2，例如，当旨在将表面与食品直接接触时，即，当没有施加涂层(例如，涂漆层(lacquering))时。在施加包含有机化合物的涂层(例如钝化底漆)的情况下，有机化合物的最大允许浓度通常以总有机碳(TOC)表示为40mg/m2或更低。然而，为了符合上述法规或实际限制，需要在马口铁上涂覆非常薄的含Zr和Ti的钝化层，如上所述，与较厚的涂层相比，这种钝化层对食品中所含的侵蚀剂或用于食品防腐的添加剂的侵蚀耐性较差。

技术实现思路

[0017]鉴于上述现有技术，因此申请人为自己设定了提供无铬马口铁钝化方法的首要目标，该方法确保了马口铁在用于生产食品包装物时满足通常所需的涂层的耐化学性和粘附性要求。
[0018]特别地，本专利技术的目的是获得一种具有含Zr钝化层的马口铁，该钝化层满足上述要求，同时最大Zr含量为12mg/m2，优选为6mg/m2。
[0019]此外，申请人设定的目的是提供一种钝化马口铁，其中底漆可以容易地施加到该钝化马口铁上以提高涂层的粘附性，特别是对于一些特定的应用，底漆的形式为通常在化学钝化方法中使用的含有Ti和/或Zr的液体组合物(钝化底漆)，以便能够在已经提供了施
加这些底漆的系统的工厂中使用该钝化马口铁，而并不存在现有技术中的缺点。
[0020]申请人已经发现，现有技术的上述和其它缺点在下面的描述中将变得更加明显，这些缺点可以通过马口铁的无铬钝化方法来至少部分地克服，在该钝化方法中，在电化学沉积含锆量小于或等于12mg/m2、优选6mg/m2的钝化层之后，对锆钝化马口铁进行化学或电化学氧化处理。
[0021]氧化处理可以是化学处理，例如通过将马口铁与含有氧化反应物的水溶液接触来进行，或者是电化学处理，例如通过在电解液中对马口铁进行阳极电解处理来进行。
[0022]已经观察到，上述氧化处理也可以提高含Zr钝化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种马口铁的钝化方法，包括以下步骤：a.在含有至少一种碱金属硫酸盐的水溶液中对马口铁进行至少一次阴极电解处理，以获得厚度小于6mC/cm2的锡氧化物表面层；b.在至少含有硫酸根离子和锆离子的水溶液中对步骤a得到的马口铁进行至少一次阴极电解处理，以在所述锡氧化物表面层上形成含锆钝化层，所述钝化层中锆的量至多为12mg/m2；c.对步骤b得到的钝化马口铁进行氧化处理以形成氧化钝化层，所述氧化处理包括至少一个选自以下的步骤：c1.将马口铁与氧化性水溶液接触；c2.对马口铁进行阳极电解处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c1中使用的所述氧化性水溶液包含至少一种选自以下的氧化性物质：气态氧、过氧化氢、过碳酸盐、过碳酸氢盐、高锰酸盐、过硫酸盐及其混合物。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述钝化层中锆的量至多为6mg/m2。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述阳极电解处理在电解质水溶液中在大于或等于0.1A/dm2且小于或等于25A/dm2的电流密度下进行。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电解质溶液包含硫酸根离子和至少一种碱金属的离子。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述电解质溶液包含至少一种选自以下的物质：硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐或其混合物，所述盐优选为碱金属盐。7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤a的水溶液的pH为1.5
‑
7，优选为1.8
‑
6，更优选为1.8
‑
5.5，甚至更优选为2
‑
5。8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中：
‑
步骤a的水溶液的pH值为5
‑
7，优选为6
‑
7；
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在步骤a之后且步骤b之前，用水或水溶液对马口铁进行至少一次清洗，所述水溶液具有以下特征中的一种或多种：i.温度为50℃至90℃；ii.pH为2
‑
6，优选为2
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4；iii.在溶液中存在至少一种氧吸收剂，优选选自：SO
32
‑
亚硫酸根离子、HSO3‑
亚硫酸氢根离子及其混合物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤a的水溶液包含：SO
32
‑
亚硫酸根离子、HSO3‑
亚硫酸氢根离子及其混合物。10.一种生产涂覆马口铁的方法，包括以下步骤：A.提供包含氧化钝化层的马口铁，所述马口铁通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得；B.在所述钝化层上施加至少一种选自以下的涂层：涂料层、漆层、瓷釉层...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯特凡诺，
申请(专利权)人：特诺恩股份公司，
类型：发明
国别省市：