一种碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂制造技术

本发明专利技术公开了一种碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于，所述碳酸钙粒径为50nm～10μm，且含有5％～50％质量含量的聚乙烯亚胺或接枝改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物；所述聚乙烯亚胺的分子量不小于200；所述接枝改性聚乙烯亚胺含有不少于50％质量含量的聚乙烯亚胺链段。该发泡剂在聚氨酯发泡过程中起到发泡剂的作用；碳酸钙颗粒能够防止聚乙烯亚胺的胺基参与聚氨酯的反应；接枝改性的PEI的接枝侧链有助于稳定碳酸钙颗粒，使其均匀分散在聚氨酯原料中，有助于发挥碳酸钙颗粒的增强作用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂


[0001]本专利技术涉及碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂及其应用，属于发泡剂
，尤其涉及一种纳米级的碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂的制备及其应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯泡沫使用量很大，广泛用于沙发、床垫、汽车坐垫，以及冰箱、管道和建筑保温等领域。聚氨酯泡沫的生产需要大量的发泡剂，至今已经历了四代。第一代发泡剂为低沸点氯氟烃(CFC)化合物，会显著破坏臭氧层、具有严重的温室效应，目前已禁止使用。第二代发泡剂为氢氯氟烃(HCFC)化合物。该类化合物臭氧消耗潜值(ODP)虽大大降低，但仍有很高的温室效应，即地球变暖潜值(GWP)较大，面临淘汰。第三代发泡剂为氢氟碳(HFC)化合物，由于不含氯，不破坏臭氧层，是所谓的“环保发泡剂”，目前在我国推广应用；但GWP仍很高，其使用受“京都议定书”的限制，发达国家已开始禁用。第四代发泡剂为含氟烯烃(HFO)化合物，这类发泡剂在大气中的分解产物含三氟醋酸(CF3COOH)和氢氟酸(HF)，能造成酸污染，破坏生态环境。烷烃类发泡剂(如环戊烷)的性能与HCFO类似，对环境影响小，但存在易燃易爆的风险。另外，所有这些发泡剂均为可挥发性有机物(VOC)，而对于汽车、飞机等封闭和半封闭空间来说，VOC总量的控制也越来越严。
[0003]为了应对现有发泡剂存在的环境问题，先前的技术已开发出了如CN 103965470 A和CN 107880306A所描述的疏水改性的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂。该发泡剂为白色粉末状颗粒，颗粒内部为二氧化碳加合物，外部为疏水链，可以分散到聚醚多元醇中。在形成泡沫的过程中，该发泡剂吸收聚氨酯的反应热，然后放出CO2参与聚氨酯发泡。这类发泡剂在50～150℃区间释放CO2。不足之处在于其为固态，常温下不溶于聚醚多元醇。当组合聚醚中含有阻燃剂等小分子(起稀释作用)时，通过疏水改性可以达到比较好的分散效果。但当组合聚醚不含阻燃剂时，该类发泡剂的分散则相当困难。
[0004]碳酸钙被广泛用于密封胶、橡胶、塑料等用途，特别是微细的纳米碳酸钙，出于在这些用途中提高物性的目的，已被用作无机粉体填料。在发泡材料中碳酸钙常作为成核剂使用，以提高泡沫材料的力学强度。从增强聚合物的观点考虑，理论上使碳酸钙的粒径变得越小，越能够提高增强效果。然而，实际上，碳酸钙的粒径变小时，由于颗粒彼此凝集成为凝集体，在聚合物中分散变得困难。因此可知，使粒径变得过小时，无法获得高的增强效果。

技术实现思路

[0005]本专利技术人注意到，聚乙烯亚胺(PEI)含有很高的胺基密度，可以和CO2反应生成加合物从而把CO2固定到PEI分子链上；这种加合物是不稳定的，可以在加热的条件下重新释放出CO2。本专利技术人猜想，这种CO2加合物在适当条件下也可以释放CO2参与化学反应；为此本专利技术人采用PEI的CO2加合物作为CO2来源尝试合成碳酸钙。PEI的CO2加合物将CO2原料固定在PEI的分子链中，因此碳酸钙的成核和最初的晶体生长都被限制在聚合物链中，使聚合物
链贯穿于碳酸钙的晶粒之间，和碳酸钙晶粒之间有紧密的接触。PEI的CO2加合物扮演了独立的“微反应器”，将碳酸钙的成核和最初的生长限制在该“微反应器”中；而PEI和碳酸钙粒子紧密结合，调节和稳定其晶型。这样碳酸钙粒子就将PEI包裹在其晶粒之间，同时包裹的PEI仍然可以吸收CO2形成加合物，起到发泡剂的作用。PEI本身如果经过疏水改性，其疏水的基团将分布在碳酸钙粒子的表面，起到将碳酸钙粒子分散在聚氨酯的原料中的作用。
[0006]需要说明的是：本专利技术所说的“包裹”并不是指碳酸钙完全把“聚乙烯亚胺或接枝改性的聚乙烯亚胺二氧化碳加合物”包封起来(形成类似胶囊的结构)，而是指碳酸钙颗粒的微晶粒之间的空隙会容纳“聚乙烯亚胺或接枝改性的聚乙烯亚胺二氧化碳加合物”，使该加合物大部分处在碳酸钙颗粒内部；如果PEI进行了疏水改性，其改性的疏水侧链由于表面张力的作用，会倾向于分布在碳酸钙颗粒的表面，而亲水的PEI的CO2加合物链段则倾向于分布在碳酸钙颗粒的内部。因此碳酸钙包裹的是亲水的“PEI的CO2加合物”链段，如果该加合物还接枝有疏水侧链，则疏水侧链处于碳酸钙颗粒最外面，和碳酸钙颗粒一起包裹亲水的“PEI的CO2加合物”链段。为了描述的简洁，不管PEI接枝侧链与否，在本专利技术中其CO2加合物均称为被“包裹”在碳酸钙颗粒中。
[0007]本专利技术提供的碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂一方面用碳酸钙将PEI或者疏水改性PEI的CO2加合物包裹起来，由于碳酸钙是刚性的无机材料，可以防止所包裹的CO2加合物发泡剂分子(为高分子)相互扩散，发生团聚，同时也可以防止所包裹的CO2加合物发泡剂释放CO2后形成的胺基参与聚氨酯的反应(有可能造成力学性质不可控，如胺基大量参与反应，会导致泡沫交联度增加，泡沫变脆)；另一方面，疏水改性的PEI的CO2加合物的疏水链也会有助于碳酸钙在聚氨酯泡沫基体中的分散，更好的发挥碳酸钙粒子的增强作用。
[0008]在本专利技术中，聚乙烯亚胺可以是线性的，也可以是支链型的。聚乙烯亚胺的分子量没有特别的限制，甚至乙烯亚胺(又称氮丙啶)的二聚体也可以和CO2形成加合物，用于碳酸钙的合成；但分子量越大，其作为“微反应器”的效果就越明显，所得的粒径就越小，一般来说，聚乙烯亚胺的分子量应不小于200。当PEI分子量在5000以上时，可以得到纳米级的碳酸钙颗粒，优化的粒径可以达到50～500nm。
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种碳酸钙包裹的PEI和/或接枝改性PEI的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于，所述碳酸钙粒径为50nm～10μm，且含有5％～50％质量含量的PEI或接枝改性PEI的二氧化碳加合物；所述接枝改性PEI含有不少于50％质量含量的PEI链段，且所述接枝改性PEI的接枝侧链包括以下结构的至少一种：
[0010](1)聚乙二醇齐聚物；
[0011](2)含有聚丙二醇、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷的至少一个重复单元；
[0012](3)碳原子数为4以上的硅烷；
[0013](4)碳原子数为1到22的烃基；
[0014](5)碳原子数为1到22的含氟烷基。
[0015]当PEI不含接枝链或者接枝链为聚乙二醇齐聚物时是水溶性的，可以在水相中合成碳酸钙。上述PEI的接枝聚合物的侧链(2)～(6)为疏水链(其中的聚丙二醇是指聚(1,3丙二醇)醚，后文中聚丙二醇的意思与此相同)，其主链PEI的质量占比不小于50％，合成可以在有机溶剂和水的混合物中进行。在合成碳酸钙的过程中，碳酸钙的成核和晶体生长发生
在主链PEI区域，疏水侧链则倾向于分布在碳酸钙粒子的表面，有利于改进碳酸钙粒子在疏水聚合物中的分散。在本专利技术中，合成碳酸钙的钙源来自于氢氧化钙。氢氧化钙和(接枝改性)PEI的CO2加合物反应，生成碳酸钙，同时PEI的CO2加合物转变成PEI，并附着于碳酸钙颗粒表面和穿插于碳酸钙的微晶粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸钙包裹的聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于，所述碳酸钙粒径为50nm～10μm，且含有5％～50％质量含量的聚乙烯亚胺或接枝改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物；所述聚乙烯亚胺的分子量不小于200；所述接枝改性聚乙烯亚胺含有不少于50％质量含量的聚乙烯亚胺链段，且所述接枝改性聚乙烯亚胺的接枝侧链包括以下结构的至少一种：(1)聚乙二醇齐聚物；(2)含有聚丙二醇、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷的至少一个重复单元；(3)碳原子数为4以上的硅烷；(4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢兴益，罗雯利，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：