一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。本发明专利技术先将碳布浸泡在含硝酸和金属化合物的混合溶液中进行改性，再通过溶剂热法将二茂铁基金属有机框架材料复合生长在碳布上，之后将得到的复合材料浸泡在Nafion溶液中即可制成二茂铁基金属有机框架复合电极。本发明专利技术制备的二茂铁基金属有机框架复合电极具有砷选择性高、催化性能好等特点，此电极作为阳极用于水中砷的电化学去除时，不仅可以选择性地去除砷，还可持续性地将高毒性的三价砷离子氧化为低毒性的五价砷离子，适用于水中砷的高效去除，解决了现有电极对三价砷去除效率低和催化性能有限等关键技术问题。性能有限等关键技术问题。性能有限等关键技术问题。

【技术实现步骤摘要】
一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于水处理
，具体涉及一种二茂铁基金属有机框架复合电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]无机砷是公认的致癌物质，也是全球饮用水中最严重的化学危害之一。据估计，在108个国家中有超过2.3亿人接触到的水中砷的浓度往往在几百微克每升到几毫克每升之间，远超过了世界卫生组织确定的饮用水中砷的限值(10μg/L)。砷在水中主要以五价砷和三价砷的砷酸盐两种形式存在，其中三价砷具有急性毒性和较高的扩散性。目前去除水中砷的方法有膜分离法、生物法、混凝、电混凝、吸附等，但这些方法存在化学药剂投加量高、低浓度砷的分离效率低和需要额外的工艺将三价砷转化为危害较小的五价砷等局限性。为此，寻求高效去除水中砷的方法是目前关注和研究的热点。
[0003]电化学介导的砷去除技术具有低能耗、高效率、无二次污染、易于再生等优势，可以避免上述缺陷。此外，在砷的去除中，电极不仅能吸附砷，还可以将有毒的三价砷氧化为毒性较小的五价砷，从而降低副产物的毒性。然而，在Cl
‑
和HCO3‑
等在水中共存的竞争离子存在时，低砷选择性限制了传统碳基电极对砷的去除。因此，开发对砷具有高亲和力和催化氧化能力的电极材料是十分必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对上述缺陷，提供了一种不仅能高效高选择性地去除砷，还可实现将三价砷转化为低毒性的五价砷，用于水中砷去除的二茂铁基金属有机框架复合电极，解决了现有电极对砷选择性去除效率低以及催化氧化性能有限的关键技术问题。
[0005]本专利技术提供如下技术方案：
[0006]本专利技术第一个目的是提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0007](1)将碳布加入到硝酸或/和硫酸与金属化合物的混合溶液中，加热一段时间后，水洗干燥，即可得到改性碳布；
[0008](2)将1,1
’
二茂铁二甲酸和金属化合物加入有机溶剂中，混合后转移到反应釜中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜中，水热反应一段时间，冷却后清洗干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材料；
[0009](3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材浸泡在Nafion溶液中一段时间，清洗后，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
[0010]在本专利技术的一种实施方式中，所述碳布即碳纤维布，又称碳素纤维布、碳纤布、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维织物、碳纤维带、碳纤维片材(预浸布)。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述硝酸或硫酸的浓度为10～18mol/L，与金属化合物的摩尔浓度比为(15～60):1，反应温度为80～100℃，反应时间为1～5h。
的混合溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min后
‑
1.2V恒压放电90min过程中三价和五价砷的浓度变化曲线图。
[0031]图4是本专利技术对比例1制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM图。
[0032]图5是本专利技术对比例2制备得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM图。
具体实施方式
[0033]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
[0036](1)将碳布加入到硝酸(14mol/L)和硝酸锌摩尔浓度比为15:1的混合溶液中90℃加热2h后，水洗干燥得到改性碳布；
[0037](2)将1,1
’
二茂铁二甲酸(0.05mol/L)和氯化锌以摩尔浓度比1:2的比例加入N,N
‑
二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，125℃水热反应12h，冷却后用N
‑
甲基吡咯烷酮和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材料；
[0038](3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材浸泡在0.1wt.％的Nafion溶液中0.5h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
[0039]实施例1步骤(1)得到的改性碳布中的碳纤维的SEM如图1所示，在此基础上生长二茂铁基金属有机框架材料后得到的二茂铁基金属有机框架复合电极的SEM如图2所示，是一种生长在碳布中碳纤维上的片状材料。
[0040]以实施例1中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电120min再
‑
1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验，三价砷转化为五价砷的转化率可达67.3％。
[0041]实施例2
[0042]本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
[0043](1)将碳布加入到硝酸(15mol/L)和硫酸铁摩尔浓度比为30:1的混合溶液中100℃加热1.5h后，水洗干燥得到改性碳布；
[0044](2)将1,1
’
二茂铁二甲酸(0.02mol/L)和氯化铁以摩尔浓度比1:1的比例加入N,N
‑
二甲基甲酰胺中，超声30min后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜内衬中，130℃水热反应16h，冷却后用二甲基亚砜和水清洗多次后干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材料；
[0045](3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材浸泡在0.2wt.％的Nafion溶液中0.2h后，水洗数遍，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。
[0046]以实施例2中制得的二茂铁基金属有机框架复合电极为阳极，碳电极为阴极，以含100μmol/L NaAsO2、2mmol/L NaCl和2mmol/L NaHCO3的溶液为电解质溶液，先1.2V恒压充电
120min再
‑
1.2V恒压放电90min进行砷的去除转化实验。结果如图3所示，此过程中不仅能吸附去除砷，还能将三价砷转化为五价砷，转化率可达76.8％。
[0047]实施例3
[0048]本实施例提供一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，具体如下：
[0049](1)将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁基金属有机框架复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳布加入到硝酸或/和硫酸与金属化合物的混合溶液中，加热一段时间后，水洗干燥，即可得到改性碳布；(2)将1,1
’
二茂铁二甲酸和金属化合物加入有机溶剂中，混合后转移到反应釜中，再将步骤(1)制得的改性碳布加入到上述反应釜中，水热反应一段时间，冷却后清洗干燥，即可得到二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材料；(3)将步骤(2)得到的二茂铁基金属有机框架
‑
碳布复合材浸泡在Nafion溶液中一段时间，清洗后，即可得到二茂铁基金属有机框架复合电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸或硫酸的浓度为10～18mol/L，与金属化合物的摩尔浓度比为(15～60):1，反应温度为80～100℃，反应时间为1～5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述金属化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或几种。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志伟，史威，王雪野，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：