一种可降解长丝及其专用料制造技术

本发明专利技术涉及生物可降解材料技术领域，具体涉及一种可降解长丝及其专用料，其中，所述的长丝包括PHA，以及成核剂和/或增强剂等助剂。本发明专利技术实现了纯PHA基长丝的制备，改善了PHA纺丝时存在的熔体强度低、热稳定性差、结晶速度慢、力学性能弱、粘连严重等现象，提高了纯PHA长丝的综合性能尤其是力学性能，可以满足传统织物产品、产业用纺织品产品的应用领域的要求。求。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解长丝及其专用料


[0001]本专利技术涉及生物可降解材料
，具体涉及一种可降解长丝及其专用料。

技术介绍

[0002]随着碳达峰、碳中和等环保理念的普及，人们对于可降解材料的需求也日益增长。可降解材料的研究，也逐渐从各种注塑、膜材、片材等塑料应用领域拓展到橡胶、皮革或纺织等领域。其中，以可降解材料制备新型纤维已成为研究的热点，这一方向拓展了新的化纤类型，并使纺织、非织造这两大应用方向具有了更多的可能。
[0003]聚羟基脂肪酸酯（PHA）作为一种纯生物源、100%可降解的新兴材料，其相对聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚碳酸亚丙酯（PPC）等可降解材料来说，生产、提纯和应用的过程更加绿色和生物友好，无需石油基工业品作为合成来源，另外降解环境要求更低，无需堆肥即能实现自然降解，因此更符合碳达峰、碳中和等的理念，是真正意义上的全生命周期环保的材料。
[0004]然而，PHA在纺织、非织造等方面的应用仍处于探索阶段，一般通过与PLA、PBAT、PPC等材料共混，以提升可纺性。即便如此，PHA在其中只占很小的比例，特别是制成成衣或其他制品，其含量往往低于10%，远没有发挥其迅速降解、生物亲和、抑菌、易染色等优势，共混材料之间的不相容也容易造成整体材料的不稳定，因此急需发掘纯PHA基长丝的合理配方及其加工制备方法。
[0005]专利文献CN114262952A提供了一种复合材料，即由皮层组分A组成与芯层组分B组成，组分A中，PHA为主体，组分B中，尼龙为主体，从而结合PHA可染色和可生物全降解的优点与尼龙高韧性高强度的优点，制得皮芯结构的复合长丝。但尼龙的存在使其并非全降解材料，且尼龙作为芯层加工温度较高，皮层的PHA很难将其完全包覆，制成长丝其性能稳定性较差。
[0006]专利文献CN111501117A通过一种在线制备PLA/PHA纤维的装置结合特定的比例制备PLA/PHA纤维，提高了纤维的品质和力学性能，且能够有效降低成本，但是PHA所占比例很低，并非以PHA为主的纤维，在染色和耐热性能方面表现较差。
[0007]专利文献CN109183191B将P3HB4HB和PLA的共混切片熔融挤出制得初生纤维，初生纤维经静置和热牵伸制得柔性共混纤维，但其中的PHA含量不大于40%，仍旧不能作为主体。另外，原料需经过熔融造粒、熔融制得切片、熔融挤出初生纤维、热牵伸等多次反复受热降温的过程，很容易产生降解或热分解等现象，造成材料性能下降，使得最终所得纤维的质量不够稳定；在生产过程中牵伸倍数很小，纺丝机转速较慢，影响生产效率。
[0008]专利文献CN102392318A利用PHA（PHBV）与PLA相结合，得到的生物基可降解纤维，在较低的纺丝温度和较高的纺丝速度下具有较好的可纺性，并且具有较高的力学强度和持续稳定的较柔软的手感，其制备方法能有效提高生产效率并降低成本。但其中PLA占据相当大的比例，仅通过两种材料的物理共混，没有通过其他改性方法来提高材料的加工性能，因此整体的耐热性仍较差。
[0009]专利文献CN114318588A利用PHA（P4HB）与PLA共混，并结合反应型和物理增容剂对其进行改性，使两种材料的相容性大大提升，有助于提高纤维的韧性和强度。其中PHA占主体，但加工时第二次牵伸温度不高，会强化后结晶现象，容易造成力学性能下降即变脆的后果，也不利于效率的提高。
[0010]专利文献CN105603569A通过碳纳米管与PHBHHx共混，意外地提高了其结晶速度，从而提高了纺丝成型效率，降低了成本，但其加工方式采用结晶后拉伸取向再紧张热定型的方式，由于熔融挤出的速度过慢，使得拉伸时需要较大倍数，然而拉伸温度比结晶温度高得不多，拉伸取向阶段会继续结晶，即大牵伸倍数结合低拉伸温度，容易造成拉伸过程中的断裂，因此工艺并不稳定。
[0011]基于以上专利文献，目前很少有纯PHA基长丝或纤维的报道，含PHA纤维的制备过程大多会遇到结晶速度慢、纤维间粘连、强度低、韧性差、加工窗口窄等问题。因此，本领域需要开发一种可以改善PHA纺丝时存在的熔体强度低、热稳定性差、结晶速度慢、力学性能弱、粘连严重等现象的长丝及其制备方法。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的利用PHA制作长丝材料的缺点，通过适当的助剂及PHA材料选用的调整，提升了PHA的加工性能，并利用特殊的加工工艺，进一步提高了纯PHA长丝的综合性能尤其是力学性能，改善了PHA纺丝时存在的熔体强度低、热稳定性差、结晶速度慢、力学性能弱、粘连严重等现象，扩大了PHA在纺织、非织造领域的应用。
[0013]第一方面，提供了一种长丝，所述的长丝（或其原料）包括PHA和助剂。
[0014]优选的，所述的长丝以PHA为主要原料，并通过添加各种助剂进行物理改性或化学改性。
[0015]优选的，所述的长丝（或其原料）由PHA和助剂制得。
[0016]优选的，所述的助剂包括成核剂和/或增强剂。
[0017]优选的，所述成核剂包括但不限于纳米氧化镁、纳米碳酸钙、MILLAD 3905、MILLAD 3988、NA
‑
21、ACLYN 285A中的一种或两种以上的组合。
[0018]优选的，所述增强剂包括但不限于气相纳米二氧化硅、滑石粉、纳米纤维素、DH
‑
2增强剂、DH
‑
3增强剂、DH
‑
4增强剂、四氯苯酐中的一种或两种以上的组合。进一步优选的，所述的增强剂至少包含四氯苯酐。
[0019]优选的，所述的成核剂与增强剂的质量比为（0.0001
‑
3）：（0.1
‑
18）中的任一数值，进一步优选为（0.2
‑
3）：（1
‑
18）中的任一数值。例如（0.0001、0.0002、0.001、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、1、2或3）：（0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18）。
[0020]在本专利技术的一个具体实施方式中，所述成核剂与增强剂的质量比为0.75:5。
[0021]在本专利技术的一个具体实施方式中，所述的助剂包括纳米材料与四氯苯酐，优选的，所述的纳米材料包括纳米氧化镁、纳米碳酸钙、气相纳米二氧化硅或纳米纤维素。
[0022]在本专利技术的一个具体实施方式中，所述的PHA与四氯苯酐的质量比为100：（0.05
‑
5），例如100：（0.05、0.1、0.5、1、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、3、4或5）。
[0023]在本专利技术的一个具体实施方式中，所述的PHA与纳米材料的质量比为100：
（0.0001
‑
3.25），例如100：（0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长丝，其特征在于，所述的长丝由PHA和助剂制得。2.根据权利要求1所述的长丝，其特征在于，所述的助剂包括成核剂和增强剂，所述成核剂包括纳米氧化镁、纳米碳酸钙、MILLAD 3905、MILLAD 3988、NA
‑
21、ACLYN 285A中的一种或两种以上的组合；所述增强剂包括气相纳米二氧化硅、滑石粉、纳米纤维素、DH
‑
2增强剂、DH
‑
3增强剂、DH
‑
4增强剂、四氯苯酐中的一种或两种以上的组合；所述的成核剂与增强剂的质量比为（0.0001
‑
3）：（0.1
‑
18）。3.根据权利要求2所述的长丝，其特征在于，所述的助剂还包括热稳定剂、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂、抗粘连剂、环保交联剂、环保偶联剂和环保增塑剂中的一种或两种以上的组合；所述热稳定剂包括2
‑
乙基己酸镁、2
‑
乙基己酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、月桂酸钙、月桂酸镁中的一种或两种以上的组合；所述扩链剂包括BASF ADR 4300F、BASF ADR 4400、Vertellus E60P、2,2'
‑
(1,3
‑
亚苯基)
‑
二恶唑啉、三羟甲基丙烷、EK
‑
145聚酯扩链剂中的一种或两种以上的组合；所述抗氧剂包括抗氧剂CA、LOWINOX 44B25、抗氧剂RIANOX 1098、抗氧剂RIANOX 1790、抗氧剂RIANOX 168、抗氧剂RIANOX 626中的一种或两种以上的组合；所述抗水解剂包括聚碳化二亚胺UN
‑
03、双键抗水解剂CHINOX P
‑
500、DuPont 132F NC010、抗水解稳定剂3600、KANEKA M732中的一种或两种以上的组合；所述抗粘连剂包括油酸酰胺、硬脂酸酰胺、BYK3700有机硅流平剂、二氧化硅开口剂AB
‑
MB
‑
09、抗静电剂MOA3
‑
PK中的一种或两种以上的组合；所述环保交联剂包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基三乙氧基硅烷、HTDI、DAP、异丁氧基甲基丙烯酸胺、多官能氮丙啶交联剂SaC
‑
100、柠檬酸铝、多功能聚碳化二亚胺UN
‑
557中的一种或两种以上的组合；所述环保偶联剂包括硅烷偶联剂Z
‑
6020、硅烷偶联剂KH
‑
550、硅烷偶联剂KBM
‑
602、TTS、KR
‑
38S中的一种或两种以上的组合；所述环保增塑剂包括TBC、ATBC、BNTXIB中的一种或两种以上的组合；所述的PHA和助剂的质量比为（50
‑
150）：（0.1
‑
28）。4.根据权利要求1所述的长丝，其特征在于，所述的PHA包括3
‑
羟基丙酸、3
‑
羟基丁酸、3
‑
羟基戊酸、3
‑
羟基己酸、4
‑
羟基丁酸和5
‑
羟基戊酸中的任一种或两种以上的均聚、随机共聚和嵌段共聚物。5.根据权利要求4所述的长丝，其特征在于，所述的PHA包括下列组中的一种：PHB与P3HB4HB以1:10
‑
10:1的质量比共混；PHB与PHBV以1:10
‑
10:1的质量比共混；PHB与PHBHHx以1:10
‑
10:1的质量比共混；PHB与P3HB4HB3HV以1:10
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：兰宇轩，许向东，邓铁军，韩白，章义鑫，武玉和，
申请(专利权)人：北京微构工场生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：