一种非均相手性噁唑啉铜催化剂及其合成路线与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种非均相手性噁唑啉铜催化剂及其合成路线与应用，所述催化剂是由噁唑啉铜催化剂和其他共聚单体通过引发剂得到的手性有机聚合物催化剂，本发明专利技术提供的非均相手性噁唑啉铜催化剂有有良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于一般的有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降，能够实现在α,β

【技术实现步骤摘要】
一种非均相手性噁唑啉铜催化剂及其合成路线与应用


[0001]本专利技术涉及催化化学
，具体为一种非均相手性噁唑啉铜催化剂及其合成路线与应用。

技术介绍

[0002]手性金属催化迄今已研究了六十多年，发展了许多优异的手性配体和金属配合物催化剂、以及不同类型的高效高对映选择性的不对称催化反应，其中部分已成功用于工业生产。然而，从理想合成的角度考察，绝大多数的现有方法仍然存在底物普适性较窄、催化效率不高以及原子经济性不理想等问题；同时，近几年随着贵金属的价格大涨，也推高了其应用的成本。
[0003]手性配体是绝大多数金属催化反应的手性源泉，同时也对中心金属的催化性能和稳定性有显著影响，但很多手性配体和金属络合后形成得催化剂在相关应用反应中稳定性不好，从而导致了反应不佳以及产品中金属残留超标的问题。近几年，多相不对称催化剂的开发越来越收到各国科学家的重视。发展高效的固载化的非均相手性有机金属催化剂可以有效的提高催化剂的稳定性及控制产品中金属残留的问题，是实现手性小分子催化剂工业化应用的有效途径。
[0004]对于手性多相催化剂所存在的问题主要有：(1)通过催化剂固载化的方法，由于催化剂手性环境受到影响，一般催化活性不如均相催化剂。(2)由于手性配体、手性催化剂或者其载体(有机聚合物载体或者无机载体)的化学稳定性或热稳定性不好，导致多相不对称催化剂的稳定性还需进一步提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种非均相手性噁唑啉铜催化剂及其合成路线与应用，该催化剂有良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降，能够实现在α,β
‑
不饱和酮的手性环氧化反应中应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种非均相手性噁唑啉铜催化剂的合成方法，合成结构如下：
[0007][0008]本专利技术提供一种上述技术方案采用的所述非均相手性噁唑啉铜催化剂在α,β
‑
不饱和酮或酯类化合物分子间傅
‑
克烷基化反应的应用。
[0009]优选的，应用结构如下：
[0010][0011]优选的，所述R2为H、C1
‑
C10脂肪烃、芳香烃
[0012]所述R3为C1
‑
C10脂肪烃或者
‑
OCH3、
‑
OC2H5[0013]所述R4为C1
‑
C10取代芳香烃。
[0014]优选的，所述催化剂不溶于反应溶剂，可重复套用。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的非均相手性噁唑啉铜催化剂有有良好的催化活性和优异的对映体选择性，而且催化剂不溶于一般的有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降，能够实现在α,β
‑
不饱和酮或酯类化合物分子间傅
‑
克烷基化反应的应用。
具体实施方式
[0016]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0017]本专利技术提供一种技术方案：一种非均相手性噁唑啉铜催化剂的合成路线，合成结构如下：
[0018][0019]一种上述技术方案采用所述非均相手性噁唑啉铜催化剂在α,β
‑
不饱和酮或酯类化合物分子间傅
‑
克烷基化反应的应用。
[0020]进一步的，应用结构如下：
[0021][0022]进一步的，所述R2为H、C1
‑
C10脂肪烃、芳香烃
[0023]所述R3为C1
‑
C10脂肪烃或者
‑
OCH3、
‑
OC2H5[0024]所述R4为C1
‑
C10取代芳香烃。
[0025]进一步的，所述催化剂不溶于反应溶剂，可重复套用。
[0026]实验准备：
[0027]GPC仪器：高温凝胶渗透色谱仪，Viscotek350A，英国马尔文仪器有限公司；OmniSEC色谱工作站；全自动样品制备系统
[0028]测试条件：色谱柱：PLgel色谱柱(300nm*7.5nmMIXED
‑
BLS)；洗脱液：TCB+0.5mg/LBHT
[0029]流速：1ml/min，样品浓度:2mg/ml,进样量100μL，温度：150℃
[0030]检测器：示差检测器(RI)、90度角光散射检测器(RALS)、7度角光散射检测器(LALS)和粘度检测器。
[0031]实施例1
[0032]本专利技术提供如下合成路线：
[0033][0034]化合物1(5g,33.6mmol)和化合物2(5.83g,36.9mmol)溶解于四氢呋喃中(100mL)，相关溶液在50℃下反应24小时，将反应所得溶液真空下旋干后所得粗品用甲醇重结晶得产品化合物3(9.6g)。
[0035]实施例2
[0036]在上述实施例的基础上，本专利技术还提供如下合成路线：
[0037][0038]化合物3(5g,15.2mmol)溶解于四氢呋喃中(70mL)中，溶液冷却至0℃，慢慢加入氢化钠(1.3g),溶液在室温下搅拌1小时后冷却至0℃，缓慢滴加化合物4的四氢呋喃溶液(6g溶解于30mL四氢呋喃中)，溶液在室温下搅拌18小时，加入10mL水淬灭反应，在加入100mL水，反应体系用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，真空旋干后用乙醇重结晶得化合物5(6.4g)。
[0039]实施例3
[0040]在上述实施例的基础上，本专利技术还提供如下合成路线：
[0041][0042]化合物5(6.4g,11.4mmol)溶解于四氢呋喃中(70mL)中，溶液中加入Cu(OTf)2(4.2g,11.4mmol)，溶液在室温下搅拌3小时后真空下旋干后所得粗品，粗产品用柱层析得纯品(8g)。
[0043]实施例4
[0044]在上述实施例的基础上，本专利技术还提供如下合成路线：
[0045][0046]化合物6(1g),苯乙烯(10.5g),二乙烯基苯(100mg)和聚乙烯醇(50mg,Mw:89000
‑
98000)溶解于甲苯(60mL),加入引发剂(BzO)2(20mg),90℃下反应72小时，静置过滤干燥得到相关非均相手性催化剂6(8.7g)。
[0047]相关应用：
[0048]实施例5
[0049]在上述实施例的基础上，本专利技术还提供如下合成路线：
[0050][0051]在化合物7(0.5g,6.49mmol)的化合物8(0.83g,6.4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非均相手性噁唑啉铜催化剂的合成路线，其特征在于，合成结构如下：2.权利要求1所述非均相手性噁唑啉铜催化剂在α,β
‑
不饱和酮或酯类化合物分子间傅
‑
克烷基化反应的应用。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，应用结构如下：4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述R2为H、C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛筱康，
申请(专利权)人：上海沿盈商贸有限公司，
类型：发明
国别省市：