一种低载量铂锌有序合金催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于PtZn合金纳米材料合成和电化学催化领域，公开一种低载量铂锌有序合金催化剂的制备方法及应用，首先制备高分散低载量的Pt/C催化剂，Pt粒径0.8

【技术实现步骤摘要】
一种低载量铂锌有序合金催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及PtZn合金纳米材料合成和电化学催化领域，具体涉及一种低载 量铂锌有序合金催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]氢能作为洁净能源领域备受关注的能量形式，其排放物是水，可以达到“零
”ꢀ
碳排放和“零”污染，利用氢能替代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的 共识。在氢能规模化利用的产业链上，氢气的制备、运输、贮存和应用是四大 关键技术。燃料电池是氢能最具潜力的终端应用方式，然而氢气并非随手可得， 因此氢气的制备与存储成为燃料电池发展的一个关键环节。传统的蒸汽甲烷重 整和煤炭气化这两种制氢方式不仅需要高温高压的严苛条件，且存在温室气体 的排放。相比之下，电解水制氢在常温常压下即可进行，且产物清洁无污染， 是最有前景的制氢方式。因此，电解水制氢有望在工业领域实现大规模应用。
[0003]电解水制氢效率取决于催化剂活性的大小，因此选取合适的催化剂尤为重 要。迄今为止，Pt基催化剂是性能最优异的催化剂。但受限于Pt的含量稀少、 开采困难导致的成本高昂，限制了其大规模应用。将Pt与第二金属进行掺杂制 备贵金属合金催化剂，不仅减少了Pt含量，降低成本，而且由于合金催化剂的 配体效应和几何效应，还提高了催化反应活性和稳定性。常见用于电解水反应 的Pt基合金催化剂包括PtCo、PtFe、PtNi等。Zn相比于Co、Ni更为廉价易得， 且储量丰富。目前，PtZn合金的电化学应用主要集中在燃料电池、金属空气电 池等领域，在电解水领域尚未实现应用。专利申请书CN 111686782 A公开了 一种基于不同尺寸铂锌纳米颗粒负载在含锌单原子碳氮载体催化剂及其制备方 法和酸性介质中电化学氧还原应用。最优铂锌纳米颗粒粒径3.7nm，能够达到 与商业Pt/C催化剂相近的氧还原反应活性，其稳定性和抗甲醇毒性优于商业 Pt/C。专利申请书CN 113725448 A公开了一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制 备方法和金属空气电池氧还原催化剂。该制备方法是将碳载体、铂化合物、锌 化合物在300
‑
500℃还原，再通过电化学去合金化得到富铂的碳载铂锌纳米合 金催化剂。铂锌纳米合金平均粒径1.5
‑
5.5nm，分散良好。在铝空气电池应用 中峰值功率密度可达140mW cm
‑2，功率特性较好，并且具有良好的稳定性。
[0004]上述技术方案所制备的铂锌合金催化剂未关注合金的有序化问题，而通过 调控锌源，优化热处理条件，所制备的低载量铂锌有序合金催化剂表现出优异 的电解水催化性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术问题，本专利技术目的在于提供一种用于电解水的低载量铂锌有 序合金催化剂。本专利技术采用沸石咪唑酯骨架修饰低载量Pt/C催化剂，一方面稳 定Pt纳米粒子，有效抑制了Pt晶粒的团聚，另一方面作为锌源，制备了负载 型PtZn有序合金。所制备的PtZn有序合金作为活性相显著提升电解水活性和 稳定性，其性能优于商业Pt/C，并且大大
降低了Pt用量。
[0006]本专利技术的技术方案：
[0007]一种低载量铂锌有序合金催化剂的制备方法，步骤如下：
[0008](1)将碳材料、氯铂酸溶液或氯铂酸盐溶液分散在多元醇中，加入1M KOH溶液调节溶液pH至碱性，进行溶剂热还原反应；其中，溶剂热还原温度 为110℃
‑
150℃，时间为1
‑
5h；再加入0.5M H2SO4溶液调节溶液PH至酸性， 得到高分散、小粒径的Pt/C催化剂；
[0009](2)将步骤(1)得到的Pt/C催化剂分散在溶剂中，再加入咪唑类物质和锌盐， 控制Pt与Zn的摩尔比为1：(1～15)、Zn与咪唑类物质的摩尔比为1：(4～16)、 Zn与溶剂的摩尔比为1：(800～1200)；在惰性气氛下，热解温度为600
‑
900℃条 件下热解0.5
‑
5h；降温后经过0.5MH2SO4酸刻蚀得到低载量铂锌有序合金催化 剂；其中，Pt负载量为0.5％
‑
3％。
[0010]步骤(1)所述碳材料为导电炭黑、石墨、石墨烯和氧化石墨烯、碳纳米管、 介孔碳任意一种或两种以上组合；所述氯铂酸盐包括四氯铂酸钾、氯铂酸钠、 氯铂酸铵；所述多元醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇任意一种或两种以上 组合。
[0011]步骤(1)所述加入KOH调节溶液pH为8
‑
13；所述加入0.5M H2SO4溶液调 节溶液pH为1
‑
3。
[0012]步骤(1)所述氯铂酸浓度0.2
‑
0.5mg/mL。
[0013]步骤(2)所述溶剂为水、N
’
N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇 或己二醇，优选为甲醇或乙醇；所述咪唑类物质为甲基咪唑、2
‑
甲基咪唑、 1,2
‑
二甲基咪唑或1,3
‑
二甲基咪唑，优选为2
‑
甲基咪唑；所述锌盐为硝酸锌、 氯化锌、醋酸锌或硫酸锌，优选为硝酸锌。
[0014]步骤(2)所述热解的升温速率为2
‑
5℃/min；所述降温速率为1
‑
10℃/min； 所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
[0015]步骤(2)所述酸刻蚀温度为25℃
‑
80℃，时间为6
‑
24h。
[0016]步骤(2)所述Pt/C前体0.8
‑
2.2nm，所述PtZn有序合金催化剂粒径2
‑
25nm。
[0017]所述的低载量铂锌有序合金催化剂应用于电解水反应。
[0018]本专利技术的有益效果：
[0019](1)相对于传统的商业Pt/C催化剂Pt负载量高以及电化学不稳定问题， 本专利技术的铂锌有序合金应用于电化学析氢反应，在有着极低Pt负载量的同时， 具有较高的电解水析氢活性和稳定性。在性能和成本上均超越了传统的商业 Pt/C催化剂。本专利技术提供的铂锌有序合金催化剂，在10mA/cm2电流密度18 mV，在10mA/cm2电流密度下至少稳定10h。
[0020](2)在铂锌有序合金的制备过程中，引入了沸石咪唑酯骨架。一方面稳定 Pt纳米粒子，有效抑制了Pt晶粒的团聚，另一方面作为锌源，制备了负载型 PtZn有序合金。所制备的PtZn有序合金可作为活性相提升电解水活性和稳定 性，优于商业Pt/C，并且Pt用量少，相比商业Pt/C催化剂更加廉价。
[0021](3)在本专利技术催化剂中调节锌基沸石咪唑酯的加入量导致最终催化剂铂锌 原子比不同。提高热解温度可以提高有序合金的有序度，但是带来的颗粒团聚 导致性能下降。第二金属锌的引入也有利于增加有序程度，避免了高温所带来 的不利影响，但锌的过多加入也会导致存在过多单质锌促进颗粒的团聚。因此 研究合适锌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低载量铂锌有序合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将碳材料、氯铂酸溶液或氯铂酸盐溶液分散在多元醇中，加入1M KOH溶液调节溶液pH至碱性，进行溶剂热还原反应；其中，溶剂热还原温度为110℃
‑
150℃，时间为1
‑
5h；待降至室温后加入0.5M H2SO4溶液调节溶液PH至酸性，得到高分散、小粒径的Pt/C催化剂；(2)将步骤(1)得到的Pt/C催化剂分散在溶剂中，再加入咪唑类物质和锌盐，控制Pt与Zn的摩尔比为1：(1～15)、Zn与咪唑类物质的摩尔比为1：(4～16)、Zn与溶剂的摩尔比为1：(800～1200)；在惰性气氛下，热解温度为600
‑
900℃条件下热解0.5
‑
5h；降温后经过0.5MH2SO4酸刻蚀得到低载量铂锌有序合金催化剂；其中，Pt负载量为0.5％
‑
3％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料为导电炭黑、石墨、石墨烯和氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳任意一种或两种以上组合；所述氯铂酸盐包括四氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵；所述多元醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇任意一种或两种以上组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入KOH调节溶液pH为8
‑
13；所述加入0.5M H2SO4溶液调节...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘颖雅，刘奕军，王安杰，孙志超，王瑶，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：