一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法技术

本发明专利技术涉及电池正极材料回收领域，尤其是涉及一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法。所述方法包括：1)提供废旧正极材料；将废旧正极材料在还原性气体中煅烧以提供还原性反应产物；2)提供电解体系；3)使得步骤1)所述的还原性反应产物与阳极电解液中电解的H

【技术实现步骤摘要】
一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法


[0001]本专利技术涉及电池正极材料回收利用
，尤其是涉及一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法。

技术介绍

[0002]电化学储能电池在当今社会中的应用非常广泛。自20世纪90年代以来，锂离子电池凭借其具有高能量密度、长存储寿命、体积小、重量轻等突出优点，已被广泛应用于手机、照相机、笔记本电脑和电动汽车等领域。锂离子电池正极材料的品质好坏直接决定了电池产品的各项性能。锂离子电池的常用的正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰三元材料(LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2)和镍钴铝三元材料((LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2)。然而近十年来，随着智能手机市场和电动汽车市场的蓬勃发展，多数锂离子电池原材料都面临着供应短缺、价格上涨的问题。此外，使用后的废旧锂离子电池如果处理不当，钴、镍、锰等有毒重金属会渗入地下水和土壤，造成严重的环境污染。当前仍处于研发阶段的钠离子电池的正极材料也含有类似的金属元素，未来也值得回收。此外，锌锰电池的正极材料MnO2中的锰元素也有回收价值。如何高效回收利用废旧电池正极材料，缓解资源压力，并且最大限度地降低环境污染，已成为当务之急。
[0003]目前，锂离子电池正极材料的回收主要分为三类：直接回收法、湿法冶金法和火法冶金法。直接回收方法成本较低，但对于正负极老化程度高的电池效果甚微。火法冶金法能耗和成本较高，且需要投入庞大的尾气处理系统。相比之下，湿法冶金因其回收效率高、元素选择性高、能耗低的优点而获得了广泛关注。然而，钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰三元正极材料中处于高价态的Co
3+
和Mn
4+
很难被酸完全溶解，通常浸出效率较低。为了提高浸出效率，往往需要在酸液中加入还原剂，把高价态金属元素还原成较低价态。这个过程消耗大量的酸、碱和还原剂，增加了成本，也排放大量的废液，带来严重的环境污染。因此，开发高效且环境友好型的锂离子电池正极材料回收处理工艺，具有巨大的经济和环保效益。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，结合了高温还原和电解水的方法，实现了氢气的循环利用，有效提升了金属元素的浸出率，同时避免产生废液。本专利技术实现了废旧电池正极材料的有效回收，从而解决了现有技术中的问题。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0006]本专利技术一方面提供一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，包括：
[0007]1)提供废旧正极材料；将所述废旧正极材料在还原性气体中煅烧以提供还原性反应产物；
[0008]2)提供电解水体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液包括水，所述阳极电解液被电解以提供O2和H
+
，所述阴极包括阴极电解液，所
述阴极电解液包括水，所述阴极电解液被电解以提供H2和OH
‑
；所述H2作为还原性气体循环用于步骤1)中；
[0009]3)使得步骤1)所述的还原性反应产物与步骤2)所述的阳极电解液中电解的H
+
反应，以提供过渡金属元素离子和/或碱金属离子；
[0010]4)使得步骤3)所提供的过渡金属元素离子扩散到步骤2)所述的阴极电解液中与OH
‑
反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀。
[0011]本专利技术另一方面提供电解系统，包括还原反应装置和电解装置；所述还原反应装置包括反应腔；所述电解装置包括阳极和阴极，阳极和阴极分别与电源连接；还包括气体连通管道；所述阴极和反应腔通过气体连通管道连通。
[0012]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0013]本专利技术所提供的方法及装置，采用高温还原和电解水联用工艺。先将正极材料通过氢气还原成易溶于酸的金属氧化物，再利用电解水产生的酸碱度梯度，来高效回收正极材料中的金属元素。此外，电解水产生的氢气可以再次作为还原正极材料的气体，实现了氢气的闭环。相比于单纯的酸浸正极材料，经过氢气还原处理过后的材料的各个元素浸出效率都有明显提升。该方法避免了使用大量酸、碱和还原剂等化学品，成本低，工艺简单，而且避免产生废液，环境友好，有望大规模工业化利用。
附图说明
[0014]图1是本专利技术循环工艺图，以回收废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)为例。
[0015]图2是本专利技术的装置图。
[0016]图3是实施例1中正极材料LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2在5％H2‑
95％Ar中在300℃还原135分钟后的产物的X射线衍射图。
[0017]图4是实施例3中正极材料LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2在5％H2‑
95％Ar中在300℃还原180分钟后的产物的X射线衍射图。
[0018]图5是实施例5中正极材料LiMn2O4在5％H2‑
95％Ar中在850℃还原150分钟后的产物的X射线衍射图。
[0019]图6是实施例6中正极材料LiCoO2在5％H2‑
95％Ar中在375℃还原50分钟后的产物的X射线衍射图。
[0020]图7是实施例8中正极材料MnO2在5％H2‑
95％Ar中在850℃还原150分钟后的产物的X射线衍射图。
[0021]图中元件标号：
[0022]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
电解装置
[0023]11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
电源
[0024]12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阳极
[0025]121
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阳极本体
[0026]122
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阳极电解腔室
[0027]13
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极
[0028]131
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极本体
[0029]132
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
阴极电解腔室
[0030]14
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
连通腔室
[0031]15
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氧气出口
[0032]16
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氢气出口
[0033]17
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
隔膜
[0034]1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，包括：1)提供废旧正极材料；将所述废旧正极材料在还原性气体中煅烧以提供还原性反应产物；2)提供电解水体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液包括水，所述阳极电解液被电解以提供O2和H
+
，所述阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液包括水，所述阴极电解液被电解以提供H2和OH
‑
；所述H2作为还原性气体循环用于步骤1)中；3)使得步骤1)所述的还原性反应产物与步骤2)所述的阳极电解液中电解的H
+
反应，以提供过渡金属元素离子和/或碱金属离子；4)使得步骤3)所提供的过渡金属元素离子扩散到步骤2)所述的阴极电解液中与OH
‑
反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀。2.如权利要求1所述的回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，步骤1)中，所述废旧正极材料选自锂离子电池或其他电池的正极材料；所述其他电池选自钠离子电池、锌离子电池；优选的，所述废旧正极材料选自LiCoO2、LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2、LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2、LiNiO2、LiMn2O4、NaCoO2、NaNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2、MnO2中的一种或多种的组合，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1；优选的，x选自0.2～0.95；y选自0.01～0.3。3.如权利要求1所述的回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，步骤1)中，所述还原性气体选自氢气或氢气与惰性气体的混合气；优选的，所述氢气和惰性气体的摩尔比为2～8：92～98；所述惰性气体选自氩气和/或氮气。4.如权利要求1所述的回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，步骤1)中，反应的温度为300℃～900℃；反应的时间为1～24小时；和/或，所述还原性反应产物为金属化合物；所述金属化合物为LiOH、NaOH、NiO、CoO、MnO中的一种或多种的混合物。5.如权利要求1所述的回收利用废旧电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，步骤2)中，所述阳极的材质为铂丝；和/或，步骤2)中，所述阴极的材质为铂丝或镀铂的钛棒；和/或，步骤2)中，所述阳极电解液选自钠盐水溶液电解液；所述钠盐选自Na2SO4、NaNO3和NaClO4中的一种或多种的组合；和/或，步骤2)中，所述阴极电解液选自钠盐水溶液电解液；所述钠盐选自Na2SO4、NaNO3和NaClO4中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：管晓飞，周佳寅，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：