一种反应型梳状结构增容剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种反应型梳状结构增容剂及其制备方法与其在聚合物合金中的应用。本发明专利技术通过分子结构设计，制备出具有梳状结构的反应型增容剂，适用于PC/ABS等聚合物合金。与传统的线型增容剂相比，本发明专利技术所设计的增容剂具有长支链，同时主链上含有反应型基团可以与PC发生原位反应，形成双接枝结构增容剂。通过特殊的双接枝结构，可以使得增容剂稳定分布于两相界面，增强界面结合力，大幅度提高增容效率。大幅度提高增容效率。

【技术实现步骤摘要】
一种反应型梳状结构增容剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及增容剂的设计合成
，尤其涉及一种反应型梳状结构增容剂及其制备方法与其在聚合物合金中的应用。

技术介绍

[0002]聚合物合金是指将两种及以上的聚合物混合形成宏观均匀稳定的共混物材料。相较于合成新型材料，聚合物材料的合金化改性可以大幅度降低材料的研发成本和缩短研发周期，因此共混改性技术受到广泛关注，发展十分迅速。
[0003]然而，由于两种聚合物间结构的差异，两种聚合物往往在热力学上是不互容的，因此合金中两相会倾向于相分离形成各自相区，并最终导致聚合物合金机械性能恶化，因此各组分间的相容性是决定聚合物合金最终性能的关键因素之一。为了提高两相间的相容性，工业上最常用的方法为添加反应型增容剂，而用于传统的反应型增容剂大多为线型嵌段聚合物。由于结构的限制，这些线型增容剂在剪切外力的作用下无法稳定分布于两相界面，无法实现对聚合物合金的高效增容。
[0004]文献《Reactive Compatibilization:Formation of Double
‑
Grafted Copolymers byIn Situ Binary Grafting and Their Compatibilization Effect》中通过对增容剂的结构设计，制备出了一种梳状结构的反应型增容剂，并将其应用于PLL/PVDF合金体系，大幅度提升PLLA/PVDF合金的韧性，实现对PLLA/PVDF合金的高效增容。基于上述的理论研究，本专利技术设计合成了一种应用于聚合物合金的反应型梳状增容剂，大幅度提升合金的性能，实现对合金高效增容。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于制备出了一种反应型梳状结构增容剂及其制备方法与其在聚合物合金中的应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种式(I)所示的反应型梳状结构增容剂，
[0008][0009]其中，x为30
‑
50之间的整数，y为10
‑
30之间的整数，z为3
‑
12之间的整数，n为3
‑
40之间的整，X为Br或Cl。
[0010]本专利技术所制备的梳状结构增容剂侧链为具有一定分子量的苯乙烯支链，同时主链上含有马来酸酐基团，可以在熔融共混过程中与聚合物上的羟基或羧基发生原位反应形成双接枝增容剂。
[0011]本专利技术所制备的反应型梳状增容剂由于具有特殊的结构，因此该增容剂可以稳定分布于两相界面出，在低添加量下即可对聚合物合金实现高效增容，大幅度提升聚合物合金的力学性能。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种上述反应型梳状结构增容剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将苯乙烯、引发剂、催化剂A、催化剂配体分散于有机溶剂A中，于氮气气氛中，60～130℃进行聚合反应6～24h(优选70℃反应12h)，所得反应液 A经后处理A，得到式1所示化合物(PS
‑
COOH，末端带有羧基并且分子量在一定范围内的聚苯乙烯，GPC测试测得PS
‑
COOH的分子量)；
[0014]所述引发剂为对溴甲基苯甲酸或对氯甲基苯甲酸，所述催化剂A为氯化亚铜或氯化亚铁中的一种(优选氯化亚铜)，所述催化剂配体为2,2
‑
联吡啶；所述苯乙烯、引发剂与催化剂A的物质的量之比为100:1～4:1.5～10(优选100:2.5:8)；所述催化剂A与催化剂配体的物质的量之比为1:3～6(优选1:3)；
[0015]使用2,2
‑
联吡啶作为催化剂配体可以提高催化效率。
[0016][0017]其中，n＝3
‑
40，X为Br或Cl；
[0018]当所述引发剂为对氯甲基苯甲酸时，发生的反应为：
[0019][0020](2)将步骤(1)所述的式1所示化合物、自由基阻聚剂分散于有机溶剂B 中，于氮气气氛中，50～130℃第一次搅拌2～7h(优选70℃中搅拌2h)，将体系冷却至室温，加入催化剂B，第二次搅拌10
‑
60min(优选30min)，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(作为端基修饰剂)，在90～130℃中搅拌反应8～12h(优选100℃中搅拌12h)；所得反应液B经后处理B，得到式2所示化合物；
[0021][0022]所述的自由基阻聚剂为对苯二酚；所述的催化剂B为N,N
‑
二甲基苄胺、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的式1所示化合物、自由基阻聚剂、催化剂B与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：0.1
‑
0.15：0.015
‑
0.06:0.5～4(优选1：0.1：0.05：3)；
[0023]在催化剂的作用下在氮气气氛中，使GMA中的环氧基团与PS
‑
COOH中的端羧基反应，制备聚苯乙烯型的大分子单体(PS
‑
GMA)。
[0024]该反应通过自由基阻聚剂防止GMA发生聚合。
[0025][0026](3)步骤(2)所述的式2所示化合物、马来酸酐和偶氮二异丁腈溶于有机溶剂C中，得到预备液；氮气氛围下，60～110℃下将所述预备液缓慢滴入苯乙烯中，滴毕，反应3～12h(优选9h)，所得反应液C经后处理C，得到式(I)所示反应型梳状结构增容剂；在引发剂的作用下通过自由基聚合制备梳状聚合物 PS
‑
RC((St
‑
co
‑
MAH)
‑
g
‑
PS)，增容剂分子量控制在一定范围内。
[0027][0028]所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种的混合物；所述的式2所示化合物、引发剂、苯乙烯与马来酸酐的质量比为1:0.005～0.06：1～5:1～6 (优选1:0.06：4.9:3.6)。
[0029][0030]作为优选，步骤(1)中，所述苯乙烯与引发剂的量之比为100:2.5，进行可控聚合，可以制备分子量在5000的端羧基聚苯乙烯。
[0031]步骤(1)中，所述引发剂为对溴甲基苯甲酸或对氯甲基苯甲酸，上述的引发剂具备更高的引发效率。
[0032]作为优选，步骤(1)中，所述有机溶剂A为对环己酮、环戊酮或甲苯中的一种或两种的混合溶剂(优选环己酮)。进一步，所述苯乙烯与有机溶剂A的体积比为11：10～30(优选11:30)。
[0033]进一步，步骤(1)中所述后处理A为：将所述反应液A暴露于空气并放入冰水浴中淬灭反应，加入0℃的甲醇中进行沉淀，重复以下操作(3次)去除杂质：抽滤，所得滤饼用四氢呋喃溶解，所得溶液置于0℃的甲醇中进行沉淀；最后一次得到的沉淀干燥，得到式1所示化合物。
[0034]进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，优选为二甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种式(I)所示的反应型梳状结构增容剂，其中，x为30
‑
50之间的整数，y为10
‑
30之间的整数，z为3
‑
12之间的整数，n为3
‑
40之间的整，X为Br或Cl。2.如权利要求1所述的反应型梳状结构增容剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将苯乙烯、引发剂、催化剂A、催化剂配体分散于有机溶剂A中，于氮气气氛中，60～130℃进行聚合反应6～24h，所得反应液A经后处理A，得到式1所示化合物；所述引发剂为对溴甲基苯甲酸或对氯甲基苯甲酸，所述催化剂A为氯化亚铜或氯化亚铁中的一种，所述催化剂配体为2,2
‑
联吡啶；所述苯乙烯、引发剂与催化剂A的物质的量之比为100:1～4:1.5～10；所述催化剂A与催化剂配体的物质的量之比为1:3～6；其中，n＝3
‑
40，X为Br或Cl；(2)将步骤(1)所述的式1所示化合物、自由基阻聚剂分散于有机溶剂B中，于氮气气氛中，50～130℃第一次搅拌2～7h，将体系冷却至室温，加入催化剂B，第二次搅拌10
‑
60min，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在90～130℃中搅拌反应8～12h；所得反应液B经后处理B，得到式2所示化合物；
所述的自由基阻聚剂为对苯二酚；所述的催化剂B为N,N
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二甲基苄胺、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的式1所示化合物、自由基阻聚剂、催化剂B与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1：0.1
‑
0.15：0.015
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0.06:0.5～4；(3)步骤(2)所述的式2所示化合物、马来酸酐和偶氮二异丁腈溶于有机溶剂C中，得到预备液；氮气氛围下，60～110℃下将所述预备液缓慢滴入苯乙烯中，滴毕，反应3～12h，所得反应液C经后处理C，得到式(I)所示反应型梳状结构增容剂；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种的混合物；所述的式2所示化合物、引发剂、苯乙烯与马来酸酐的质量比为1:0.005～0.06：1～5:1～6。3.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：马猛，王旭，俞陈诚，刘宗胜，白磊，陈思，施燕琴，何荟文，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：