一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，该方法为：化合物R/S

【技术实现步骤摘要】
一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法


[0001]本专利技术属于轴手性活化内炔开发
，具体涉及一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法。

技术介绍

[0002]手性高分子材料独特的结构和优异的手性光学性能，在生物、不对称催化与合成、功能材料等领域受到广泛关注，同时在手性识别与拆分、有机光电材料等领域表现出良好的应用前景，受到科研工作者的广泛关注，但由于手性单体种类少，限制了该类高分子材料的发展。另外，金属催化的三键聚合由于金属离子的残留，可能会影响该类材料在有机光电和生物方面的应用，因此，开发可用于无金属催化的手性聚合单体显得尤为重要。炔类单体由于其独特的结构及反应活性，赋予该类化合物独特的结构和光电性质，特别是可将其应用于光电材料的制备。将手性基元引入到聚合物链中，可使聚合物同时具有独特的手性和光物理性质，目前制备手性光电聚合物的策略主要是将手性单元引入到聚合物侧链，这在很大程度限制了手性光电材料的性质和应用范围。
[0003]将手性与炔类化合物结合有望解决这一科学问题，但常见手性炔反应活性较低，在发生聚合反应时需要添加金属催化剂，而金属催化剂的加入不仅使聚合反应成本增加，而且所制备的聚合物无法避免金属离子的残留，从而限制聚合物在光电以及生物方面的广泛应用。无金属催化聚合反应显出独特的优势，但目前可应用于聚合反应的手性活化炔烃却很少见，这也在一定程度上限制了手性光电材料的发展，因此，设计并合成新型手性炔烃具有极其重要的研究价值。
[0004]联萘酚作为一类常见的轴手性化合物，在有机光电材料领域已显示出独特的结构优势，特别是将其开发为手性聚合物的研究已逐渐成为研究热点。以联萘酚为核心骨架制备轴手性聚合物将赋予作为整个聚合物链手性螺旋特性，由于结构的高度规整性，手性聚合物将表现出更为优异的手性光学性能，该类化合物在生物医药、材料、不对称催化、手性识别与拆分、液晶材料等领域显示出良好的应用前景，但轴手性炔类单体合成困难、种类少，限制了手性聚合物的发展。联萘酚作为一类常见的手性化合物，在很多领域都有广泛研究，但将其制备为活化内炔的报道却未见报道。
[0005]综上所述，主链手性聚合物的发展在很大程度上受限于手性单体的开发，将新兴聚合方法应用于主链手性聚合物的制备是手性聚合物高效便捷合成的一个重要研究方向。因此，手性活化炔烃的制备不仅可以解决手性活化内炔单体少的科学问题，而且还为手性聚合物的制备提供支持，推动手性高分子合成和手性高分子材料的发展。为此，本专利技术提供一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法，该方法运用Sonogashira偶联反应，通过制备的活化
端炔与商业可得酰氯反应合成一系列轴手性活化内炔，制备的活化炔烃单体不仅可制备主链手性聚合物，且具有AIE性能的单体在聚合后，所制备的聚合物将会继承手性和AIE特性。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其特征在于，所述轴手性活化内炔的化学结构为：
[0008][0009][0010]还提供上述以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0011]S1、化合物R/S
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2的合成：在化合物R/S
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1中加入无水碳酸钾，并在通入氮气的条件下，再加入丙酮，搅拌均匀后加入碘甲烷，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h进行反应，待反应完全后，恢复至室温，再加入去离子水搅拌2h，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，将所述滤液用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到化合物R/S
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2；S1中的反应原理为：
[0012][0013]S2、化合物R/S
‑
3的合成：在通入氮气的条件下，将四甲基乙二胺和乙醚在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后逐滴加入正丁基锂并搅拌20min，再将S1中得到的化合物R/S
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2加入反应24h，得到混合液b；在温度为
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78℃的条件下将I2溶于四氢呋喃中，然后逐滴加入所述混合液b中，在室温的条件下反应8h，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和Na2S2O3溶液加入，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物R/S
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3；S2中的反应原理为：
[0014][0015]S3、化合物R/S
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5的合成：在通入氮气的条件下，将S2中得到的化合物R/S
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3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦混合，然后加入10ml四氢呋喃，待搅拌完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物R/S
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5；S3中的反应原理为：
[0016][0017]S4、化合物R/S
‑
6的合成：将S3中得到的化合物R/S
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5、四丁基氟化铵和30mL四氢呋喃混合，在室温下搅拌2h，然后加入10mL去离子水进行淬灭，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，合并后的有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物R/S
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6；S4中的反应原理为：
[0018][0019]S5、以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的合成：将S4中得到的化合物R/S
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6、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入化合物a、四氢呋喃和三乙胺，在温度为50℃～80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，得到黄色油状物，用乙酸乙酯/石油醚洗脱所述黄色油状物，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，获得以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔。
[0020]优选地，S1中所述化合物R/S
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1为单一手性R型或S型；所述化合物R/S
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1、无水碳酸钾、丙酮、碘甲烷和去离子水的用量比为10.1：16.7：150：21.98：15；每次萃取所述二氯甲烷的用量为30ml。
[0021]优选地，S2中所述四甲基乙二胺、乙醚、正丁基锂、化合物R/S
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2的用量比为6.26：100：22.93：6，所述正丁基锂的浓度为2.5mol/L；所述I2、四氢呋喃的用量比为19.4：30；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其特征在于，所述轴手性活化内炔的化学结构为：结构为：2.一种如权利要求1所述的以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1、化合物R/S
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2的合成：在化合物R/S
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1中加入无水碳酸钾，并在通入氮气的条件下，再加入丙酮，搅拌均匀后加入碘甲烷，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h进行反应，待反应完全后，恢复至室温，再加入去离子水搅拌2h，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，将所述滤液用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无
水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到化合物R/S
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2；S2、化合物R/S
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3的合成：在通入氮气的条件下，将四甲基乙二胺和乙醚在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后逐滴加入正丁基锂并搅拌20min，再将S1中得到的化合物R/S
‑
2加入反应24h，得到混合液b；在温度为
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78℃的条件下将I2溶于四氢呋喃中，然后逐滴加入所述混合液b中，在室温的条件下反应8h，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和Na2S2O3溶液加入，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物R/S
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3；S3、化合物R/S
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5的合成：在通入氮气的条件下，将S2中得到的化合物R/S
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3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦混合，然后加入10ml四氢呋喃，待搅拌完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物R/S
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5；S4、化合物R/S
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6的合成：将S3中得到的化合物R/S
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5、四丁基氟化铵和30mL四氢呋喃混合，在室温下搅拌2h，然后加入10mL去离子水进行淬灭，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，合并后的有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物R/S
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6；S5、以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的合成：将S4中得到的化合物R/S
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6、双三苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐春轩，李清阳，成章利，钱左亚男，冯海涛，
申请(专利权)人：宝鸡文理学院，
类型：发明
国别省市：