利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用，步骤包括：将磷酸盐与硅渣破碎过筛至一定粒径，按比例混合均匀后进行压球制团，将球团放入密封加热炉内预焙烧，控制温度析出氟和碳酸盐分解，密封加热炉继续升温、同时通入保护性气体，在保护气氛下还原焙烧，挥发出的含磷烟气经保护气氛吹出后进入循环水冷却系统后进行收集得黄磷产品。本发明专利技术具有生产成本低、工艺简单、绿色低碳、环境友好、适用原料广泛等诸多优点，为黄磷化工产业提供了新方向。业提供了新方向。业提供了新方向。

【技术实现步骤摘要】
利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用


[0001]本专利技术涉及磷化工领域，特别涉及一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用。

技术介绍

[0002]黄磷是一种磷化工产业的重要基础原料，具有广泛的应用价值。在工业上使用黄磷制备磷酸、磷化物、磷酸盐等，在军事上常用来制烟雾弹、燃烧弹。黄磷还应用于肥料、饲料工业、食品加工业、建筑工业、医药、电子工业等诸多领域。
[0003]目前工业上制备黄磷的方法主要为电炉法，该方法将磷矿石、硅石、焦炭按照一定比例混合，将其置于电炉内，在1400℃下发生还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却，洗涤后得到黄磷产品，液态高温炉渣直接从电炉中排出。电炉法生产黄磷环境污染严重，以电炉法生产黄磷，每吨黄磷会产出3000m
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的CO，碳排放巨大，且CO气体纯度在85%左右，与空气混合后有爆炸风险，存在巨大的安全隐患。高温电炉法需要消耗极大的电能，每吨的黄磷消耗电能约为14000千瓦时，能源消耗巨大。由于电炉法排放各类对环境不友好的污染物，需要进行充分的尾气处理，工艺冗杂，增加了黄磷生产的经济成本。
[0004]我国磷矿资源虽然丰富，但集中在云、贵、川、鄂、湘五个省份，且大部分磷矿为中低品位磷矿，高品质磷矿（P2O5≥30%）只占所有磷矿资源的7%。而我国黄磷选矿行业大多是采富弃贫的方式，每选出一吨高品质（P2O5含量≥30%）的磷矿石，就会摒弃4t的低品位磷矿石尾渣，造成了极大的资源浪费。而电炉法对磷矿石要求较高，多数电炉法生产用磷矿石为富磷矿，P2O5含量要求大于25%，并且高温电炉法对于入选磷矿石的粒度也有一定要求，一般需求磷矿石粒度在20～50mm。在国家现在富磷矿资源稀缺的情况下，如何利用好中低品位磷矿石来制备黄磷也是一个必须解决的问题。
[0005]专利CN106145073A公布了一种沸腾煅烧磷矿石生产黄磷的方法，其主要是将磷矿石加工成300～500μm得到磷矿粉，将磷矿粉预热至400～600℃，从沸腾煅烧炉的进料口进入，300～500℃的空气从沸腾煅烧炉的底部进入，燃料在沸腾煅烧炉中充分燃烧产生1500℃的高温，使得磷矿石分解为磷蒸汽和炉渣，沸腾煅烧炉出来的磷蒸汽、烟气和炉渣进入高温气固分离器进行分离，从高温气固分离器分离出来的磷蒸汽和烟气在换热器中加热磷矿粉后进入矿粉预热器对磷矿粉进行预热，之后降温至200℃～250℃进入气固分离器进行气固分离，分离出来的磷蒸汽和烟气经洗涤吸收后磷蒸汽与烟气分离，变为黄磷。该工艺虽然资源消耗少，且减少排了碳排放量，但工艺流程复杂，反应温度仍然偏高，电能消耗巨大。
[0006]国内对中低品位的磷矿石的利用也有相关研究，专利CN107686099A公布了一种利用中低品位生产黄磷的设备及方法，该种工艺利用中低品位的磷矿石破碎后进入磨粉单元，磨碎后将满足粒径尺寸的粉料通过风送装置输送至烘干单元，将各种粉料以及粘接剂混合均匀后烘干之后进入高温烟气反应炉，其中有来自净化单元的CO通入，产生超过1200℃的高温烟气，高温烟气作为热源将反应磷炉中的料球加热至1100～1400℃进行还原反应，炉气混合黄磷蒸汽在炉顶排出，经过除尘、洗涤和脱碳后得到黄磷产品。该工艺综合利
用了磷酸盐以及焦炭反应产生的CO以及高温炉渣所含的热量，提高了能源利用效率，减少了碳排放，增大了经济效益，但该工艺仍然需要对炉气进行处理，无法从原理上杜绝CO排放，且其工艺流程冗杂，经济成本偏高。
[0007]因此，针对目前矿热炉法存在反应温度高、CO排放量大、高能耗的特征，急需新型绿色低碳黄磷生产工艺，同时针对大量中低品位磷矿存在资源利用率不高的现状，需要新工艺提高磷矿的资源利用率。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服传统磷回收利用过程中黄磷回收率低、还原温度高、生产能耗高、产生易燃易爆一氧化碳还原气、碳排放高的难题，提供一种适用原料来源广泛、工艺简单、还原温度低、不产生CO气体、绿色低碳的磷酸盐制备黄磷的方法。
[0009]为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法，步骤包括：将磷酸盐与硅渣破碎过筛至一定粒径，按磷酸盐中单质磷与硅渣中单质硅的质量比例为1:1～1.5混合均匀后进行压球制团，将球团放入密封加热炉内，600～700℃预焙烧30～120min，控制温度析出氟气体和碳酸盐分解，密封加热炉继续升温至800～1200℃、同时按1～5m3/h通入保护气体，在保护气氛下还原焙烧30～180min，挥发出的含磷烟气经保护气氛吹出后进入循环水冷却系统后进行收集得黄磷产品。
[0010]进一步的，所述磷酸盐主要成份为含磷钙盐，其P2O5含量≥10%；所述硅渣组成成分为单质硅、SiO2或/和SiC，其粒径为10～300目，单质硅含量≥10%。
[0011]进一步的，所述磷酸盐与硅渣的粒径均为10～300目。
[0012]本专利技术中磷元素与硅元素发生还原反应的理论值为磷与硅的质量比1:1.13，实际操作过程中，当磷酸盐与硅渣进行混合时，只要硅元素的质量为磷元素质量的1.13倍即可。
[0013]进一步的，所述压球制团后球团的粒径为5～50mm。
[0014]进一步的，所述保护气氛为任何不与磷酸盐及硅渣反应的惰性气体，本专利技术选择的惰性气体为氮气。
[0015]本专利技术提出采用硅热还原法来从磷酸盐中直接提取黄磷，硅热还原过程中主要发生以下化学反应后生成黄磷（P4)后随保护气吹出，反应式如下：2Ca3(PO4)
2 →ꢀ
6CaO + 2P2O5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ꢀꢀꢀꢀ
（1）CaO + SiO2ꢀ→ꢀ
CaSiO3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（2）2P2O
5 + 5Si
ꢀ→ꢀ
P
4 + 5SiO2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（3）总反应：2Ca3(PO4)
2 + 5Si + SiO2ꢀ→ꢀ
P
4 + 6CaSiO3ꢀꢀꢀ
（4）本专利技术的有益技术效果是：（1）相比于传统磷工业制备黄磷的方法，本专利技术采用多种含硅元素物质与磷酸盐进行反应，促进了磷酸盐的反应速度，提高了黄磷的生产效率；同时，由于加入多种含硅物质作为反应还原剂，而不是用焦炭作为还原剂，从化学反应上根绝了一氧化碳的出现，大大减少了碳排放，其硅热还原焙烧后的熔渣可二次利用，使得本专利技术清洁、环保，符合当下政策发展。
[0016]（2）本专利技术的目的在于克服解决传统磷回收利用过程中黄磷回收率低、还原温度
高、生产能量消耗高、产生易燃易爆一氧化碳还原气、碳排放高的难问题，提供一种适用原料来源广泛、工艺简单、还原温度低、不产生CO气体、绿色低碳生产成本低、能源损耗低、对环境友好、利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法。
[0017]（3）本专利技术使用多种硅混合物与磷酸盐进行还原反应，发生还原反应的反应温度与使用碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法，其特征在于，将磷酸盐与硅渣破碎过筛至一定粒径，按磷酸盐中单质磷与硅渣中单质硅的质量比例为1：1.0～1.5混合均匀后进行压球制团，将球团放入密封加热炉内，600～700℃预焙烧30～120min，控制温度析出氟气体和碳酸盐分解，密封加热炉继续升温至800～1200℃、同时按1～5m3/h通入保护气体，在保护气氛下还原焙烧30～180min，挥发出的含磷烟气经保护气氛吹出后进入循环水冷却系统后进行收集得黄磷产品。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷酸盐主要成份为含磷钙盐，其P2O5含量≥10%；所述硅渣组成成分为单质硅、S...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军民，杨许，向松，刘晨辉，
申请(专利权)人：云南布兰特化工有限公司，
类型：发明
国别省市：