同时测定有机磷酸酯及其转化产物含量的方法技术

一种同时测定有机磷酸酯及其转化产物含量的方法，所述方法包括：固相萃取小柱提取、富集和净化，溶剂洗脱、浓缩定容、待测目标物使用高效液相色谱

【技术实现步骤摘要】
同时测定有机磷酸酯及其转化产物含量的方法


[0001]本专利技术涉及一种磷酸酯衍生物的检测方法，尤其涉及一种同时测定有机磷酸酯及其转化产物含量的方法。

技术介绍

[0002]OPEs（Organophosphate esters，有机磷酸酯）是一类人工合成的磷酸衍生物，其主要作为阻燃剂和增塑剂广泛应用于电子元器件、塑料、家具和食品包装材料等产品中。由于多溴二苯醚和六溴环十二烷等传统溴代阻燃剂被列入《斯德哥尔摩公约》中而相继禁用，OPEs在全球阻燃剂市场中的需求量不断增加。据报道，OPEs类阻燃剂的全球消费量已由2001年的18.6万吨增加到2018年的100万吨。我国2020年OPEs类阻燃剂的产量已达到29.4万吨。OPEs作为一类工业添加型助剂，其与产品材料之间没有牢固的化学键合作用，很容易通过挥发、磨损和渗漏等方式进入环境中。值得警惕的是一些OPEs已被证明具有致癌性、发育和神经毒性及内分泌干扰等毒性。
[0003]OPEs的辛醇
‑
水分配系数通常较低（log Kow< 5），因而具有较高的亲水性。目前，OPEs已被发现广泛存在于不同类型水体中，包括污水处理厂的进、出水，地表水、地下水及降水等。OPEs容易在环境中发生光降解转化，也容易在生物体中发生代谢转化。OPEs转化产物的辛醇
‑
水分配系数比对应的母体OPEs低，导致其亲水性和流动性进一步增加。这将使得OPEs转化产物在水环境中的赋存更加丰富，并且更难以通过饮用水处理程序去除，可能对水生生态系统的健康和饮用水的安全产生额外影响。然而，目前仅有少量研究对饮用水中的OPEs进行了报道，而忽视了OPEs转化产物的检测分析和赋存。此外，OPEs以磷酸基团为核心，以卤代烷基、非卤代烷基或芳香基为侧链。根据侧链基团不同，OPEs理化性质差异极大，其同类物中包含强极性到弱极性再到非极性、易溶于水到难溶于水、易挥发到难挥发等一系列单体，这也对OPEs的检测分析带来了巨大挑战。如何研发一种同时对饮用水中OPEs及其转化产物进行检测的方法已成为研究人员亟需解决的难题。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种同时测定OPEs及转化产物含量的方法，以期至少部分地解决上述技术问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提出了一种同时测定有机磷酸酯及转化产物含量的方法，包括如下步骤：利用固相萃取小柱对水样中所含的有机磷酸酯及其转化产物进行提取和富集；用溶剂将有机磷酸酯及其转化产物从固相萃取小柱上洗脱下来；通过高效液相色谱
‑
三重四级杆质谱联用仪对洗脱后处理得到的样品进行测定，以选择反应离子扫描模式SRM作为数据采集方式，同时得到所述有机磷酸酯及其转化产物的含量数值。
[0006]基于上述方案可知，本专利技术的检测方法相对于现有技术至少具备如下有益效果之
一：本专利技术的方法提供了一种采用固相萃取提取结合高效液相色谱串联三重四级杆质谱联用方法同时快速测定多种OPEs及转化产物含量的方法；该方法的特点是利用高效液相色谱提高了分析速率、缩短了分析时间，并利用三重四级杆质谱极高灵敏度和抗干扰性，有效降低背景干扰，同时结合固相萃取技术同时提取、富集和净化目标物，简化了样品前处理的繁琐步骤，降低了方法检出限；本专利技术的方法具有如下优越的技术指标：经过优化最终确定的多种OPEs的标准曲线相关系数（R2）在0.9951
‑
0.9992之间，方法检出限和定量限分别为0.11
‑
8.75 ng/L和0.38
‑
29.18 ng/L；多种OPEs转化产物的标准曲线相关系数（R2）在0.9950
‑
0.9990之间，方法检出限和定量限分别为0.56
‑
28.54 ng/L和1.85
‑
95.14 ng/L；本专利技术的方法通过建立并优化高效液相色谱条件和串联质谱参数，能同时测定三大类（氯代烷基型、非氯代烷基型、芳香基型）共15种OPEs及9种转化产物，且检测方法具有很好的选择性和灵敏度，可实现水中痕量OPEs及转化产物的快速识别和精准定量，弥补了目前该领域技术的不足。
附图说明
[0007]图1为15种OPEs及9种同位素内标的色谱分离图；图2为9种OPEs转化产物及7种同位素内标的色谱分离图。
具体实施方式
[0008]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。
[0009]气相色谱（gas chromatography，GC）和液相色谱（liquid chromatography，LC）串联质谱法是当前检测OPEs的常用技术。气相色谱法主要适用于分析易挥发、弱极性的OPEs组分，其中气相色谱
‑
氮磷检测器（GC
‑
NPD）和气相色谱
‑
质谱联用（GC
‑
MS；GC
‑
MS/MS）是两种常用的检测技术，但这些技术存在色谱峰拖尾、稳定性不好等缺陷。而且，气相方法不适用于一些沸点较高不易挥发的OPEs（如TEHP）的检测分析，因此普适性较低。与气相方法相比，液相方法更适用于分析难挥发、热不稳定、极性强的OPEs组分，并且液相色谱与质谱联用技术可以直接检测水样中的OPEs，不需要进行相转移。
[0010]然而，目前针对饮用水中OPEs及转化产物的LC
‑
MS/MS检测方法仍存在很多不足，包括：a、检测的目标OPEs数量有限，一般在10种以内，且不包含OPEs转化产物；b、OPEs及其转化产物的理化性质变化范围很大，包含从强极性到弱极性再到非极性等一系列同类物，因此难以通过单一的前处理方法提取和富集足够多的OPEs及转化产物；c、OPEs转化产物的极性强，而反相色谱通常使用基于非极性填料的C18柱，因此很难对其进行色谱保留，从而对应用LC
‑
MS/MS检测OPEs转化产物带来困难。
[0011]经过潜心研究和试验，本专利技术的专利技术人提出了一种同时测定多种有机磷酸酯（OPEs）及其转化产物含量的方法，其使用高效液相色谱串联三重四级杆质谱建立并优化了
三大类（氯代烷基、非氯代烷基和芳香基）共15种OPEs（TCEP、TCIPP、TDCIPP、TEP、TPrP、TNBP、TIBP、TBOEP、TEHP、TPhP、EHDPP、CDPP、TMTP、TOTP和TPTP）和9种OPEs转化产物（BCIPP、BDCIPP、DEP、BBOEP、DNBP、MNBP、BEHP、DPhP和DOTP）的分析检测方法，以9种同位素标记的标准品（TCEP
‑
d12、TCIPP
‑
d18、TDCIPP
‑
d15、TEP
‑
d15、TPrP
‑
d21、TNBP
‑
d27、TPhP
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种同时测定有机磷酸酯及转化产物含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：利用固相萃取小柱对水样中所含的有机磷酸酯及其转化产物进行提取和富集；用溶剂将有机磷酸酯及其转化产物从固相萃取小柱上洗脱下来；通过高效液相色谱
‑
三重四级杆质谱联用仪对洗脱后处理得到的样品进行测定，以选择反应离子扫描模式SRM作为数据采集方式，同时得到所述有机磷酸酯及其转化产物的含量数值。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相萃取小柱选用亲水亲脂的固体吸附柱。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固相萃取小柱选用Oasis HLB固体吸附柱；所述固相萃取小柱的上样流速保持为4
‑
6 mL/min，上样后干燥30 min以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高效液相色谱
‑
三重四级杆质谱联用仪在测定有机磷酸酯时采用Waters SunFire C18液相色谱柱进行色谱分离。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高效液相色谱
‑
三重四级杆质谱联用仪在测定有机磷酸酯时以...

【专利技术属性】
技术研发人员：符杰，傅建捷，张爱茜，高珂，薛峤，张海燕，杨学志，江桂斌，
申请(专利权)人：国科大杭州高等研究院，
类型：发明
国别省市：