一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法，本发明专利技术首先合成聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL

【技术实现步骤摘要】
一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料制备
，具体涉及一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]传统的包装塑料大多为石油化工的衍生品制成的，不可降解且废弃的石油基材料会造成土壤、水污染，微型塑料和其他有害副产品产生，因此发展可生物降解的材料，特别是应用于食品包装与生物医用领域的可生物降解的材料，其材料种类与使用要求比较严苛。而淀粉作为一种廉价、存量大、可再生且生物相容性高的天然高分子材料，是不可降解的石油基材料的强力替代品。氧化淀粉是淀粉与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉，其颜色洁白，糊透明，成膜性好，广泛应用于纺织、造纸、食品及精细化工行业。但由于淀粉与氧化淀粉本身缺乏热塑性和可加工性，因此通常与小分子增塑剂或相容剂混合，以增加其热加工性能。然而，这些相容剂和增塑剂在储存或使用过程中经常从薄膜中析出，从而导致了新的安全问题。
[0003]通过异氰酸酯基团与淀粉上的羟基反应生成氨基甲酸酯共价键的连接方式，来代替增容剂或增塑剂，既排除了增塑剂的隐患，又能够有效提高淀粉与可生物降解聚酯的相容性，是一种极为有效的解决方式。如CN201910897078.0公开了一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用，将液化淀粉基多元醇与二异氰酸酯反应，得到的产物中加入去离子水进行乳化，最终得到淀粉基水性聚氨酯乳液。该技术提高了淀粉类表面施胶剂的应用效果，对包装纸力学强度尤其是表面抗水性能有显著提升，可用作包装用纸及纸板的涂料使用。但该材料不具备抗菌性，在长期使用中，特别是潮湿环境下，易发霉，造成使用寿命大幅度缩减。CN202110571587.1公开了一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料及制备方法，该方法将改性淀粉、改性水性聚氨酯、反应型乳化剂、纳米银分散剂、负离子素晶体和酚类抗氧剂搅拌混合均匀后，得到了一种具有明显抗菌性的淀粉基水性高分子抗菌涂料。但该材料采用物理共混的方式，随着使用时间的不断增长，小分子不断析出，造成安全隐患，因此无法应用于食品包装和生物医用领域中。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供了一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法，本专利技术首先合成聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL
‑
ST)和端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯
‑
氨酯)预聚物(CPUP)，二者搅拌均化通过异氰酸根与氨基的反应实现交联后，再经后处理得到具有抗菌性的淀粉基可生物降解材料(CPU
‑
PL
‑
MS)。该材料具有优异的机械性能和抗菌效果，同时该材料主要由淀粉、聚赖氨酸和聚(酯
‑
氨酯)组成，均具有良好的生物相容性、抗菌性和生物可降解性，作为包装或者伤口敷料等不会对有机体产生危害，废弃后对环境无污染，属于环境友好型材料。
[0005]本专利技术的技术方案如下：一种淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，
[0006](1)聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL
‑
ST)的制备
[0007]将氧化淀粉(ST)与聚赖氨酸(PL)溶解在水中，搅拌下升温反应得到PL
‑
ST，经干燥除水，研磨后得到粒径>100目的粉末；
[0008](2)端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯
‑
氨酯)预聚物(CPUP)的制备
[0009]将聚ε
‑
己内酯二醇(PCL)、姜黄素(Cur)和二异氰酸酯(LDI)溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌下升温反应，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状的CPUP；
[0010](3)淀粉基可生物降解抗菌材料(CPU
‑
PL
‑
MS)的制备
[0011]将PL
‑
ST粉末和PUP粘稠物搅拌均化后，在双螺杆密炼机中密炼，挤出，风冷造粒，最后在吹塑机中挤出吹塑，得到CPU
‑
PL
‑
MS薄膜。
[0012]上述步骤(1)
‑
(3)的制备以及产物结构的示意图如图1所示。
[0013]优选的，所述步骤(1)淀粉的氧化度为10
‑
60％。聚赖氨酸为ε
‑
聚赖氨酸，分子量为3000
‑
5000g/mol。
[0014]优选的，所述步骤(1)氧化淀粉与聚赖氨酸反应温度为40
‑
80℃，反应时间为0.5
‑
3h，进一步优选为反应温度50
‑
70℃，反应时间为1.5
‑
2.5h。
[0015]优选的，所述步骤(1)氧化淀粉和聚赖氨酸的质量比为100：40
‑
100。
[0016]优选的，所述步骤(2)聚ε
‑
己内酯二醇的分子量为5000
‑
20000g/mol，进一步优选为6000
‑
10000g/mol。所述二异氰酸酯为L
‑
赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
[0017]优选的，所述步骤(2)PCL、Cur、LDI的投料摩尔比为1:0.9
‑
1.1:2.8
‑
3.2，最佳摩尔比为1:1:3。
[0018]优选的，所述步骤(2)的溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二氧六环中的任一种，进一步优选为DMF，单体(PCL、Cur、LDI总量)在DMF中的浓度为0.3
‑
0.8g/mL。
[0019]优选的，所述步骤(2)催化剂为锡类催化剂，进一步优选为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡；所述催化剂的加入量为PCL、Cur与LDI总质量的0.1
‑
0.5％。
[0020]优选的，所述步骤(2)反应温度为70
‑
95℃，反应时间为2
‑
4h，反应终点通过二正丁胺滴定法检测
‑
NCO含量达到理论值进行判断。
[0021]优选的，所述步骤(3)PL
‑
ST粉末和PUP粘稠物的质量比为100：50
‑
100。
[0022]优选的，所述步骤(3)密炼温度为145
‑
150℃，密炼时间为15
‑
30min；挤出温度为150
‑
160℃；挤出吹塑温度为120
‑
130℃。
[0023]上述制备方法所获得的淀粉基可生物降解抗菌材料(CPU
‑
PL
‑
MS)，其特征是，淀粉在CPU
‑
PL
‑
MS中的质量含量为25～50％。上述材料不仅具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有优异的机械性能和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，(1)聚赖氨酸接枝氧化淀粉PL
‑
ST的制备将氧化淀粉与聚赖氨酸溶解在水中，搅拌下升温反应得到PL
‑
ST，经干燥除水，研磨后得到粒径>100目的PL
‑
ST粉末；(2)端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯
‑
氨酯)预聚物CPUP的制备将聚ε
‑
己内酯二醇、姜黄素和二异氰酸酯溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌下升温反应，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状的CPUP；(3)淀粉基可生物降解抗菌材料CPU
‑
PL
‑
MS的制备将PL
‑
ST粉末和PUP粘稠物搅拌均化，通过异氰酸根与氨基的反应实现交联后，经后处理，得到CPU
‑
PL
‑
MS材料。2.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，步骤(3)的后处理为：在双螺杆密炼机中密炼，挤出，风冷造粒，最后在吹塑机中挤出吹塑，得到CPU
‑
PL
‑
MS薄膜；所述密炼温度为145
‑
150℃，密炼时间为15
‑
30min；挤出温度为150
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160℃；挤出吹塑温度为120
‑
130℃。3.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)淀粉的氧化度为10
‑
60％；聚赖氨酸为ε
‑
聚赖氨酸，分子量为3000
‑
5000g/mol。4.如权利要求1所述的淀粉基可生...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯昭升，张浩，史海超，朱玉正，孙晨，
申请(专利权)人：山东天铭医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：