一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法，属于熔盐电化学负碳技术领域。该阳极缓蚀剂由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成，制备方法包括以下步骤：将TiO2与Li2CO3混合均匀；将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；将所述液态熔体进行急冷冷却；将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。本发明专利技术制备方法简单，成本低廉，可以有效缓解熔融碳酸盐中阳极的使用寿命，而且该缓蚀剂可以有效避免Fe基阳极的粉化造成的阴极碳产品污染，为熔盐电解技术制备高纯、高值碳材料技术的工业化应用奠定了基础。碳材料技术的工业化应用奠定了基础。

【技术实现步骤摘要】
一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及熔盐电化学负碳
，特别是涉及一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]以高温熔融碳酸盐为电解质，通过熔盐电解的方法对二氧化碳进行捕集转化是一种极有前景的二氧化碳捕集转化技术。熔融碳酸盐电解体系包括熔融碳酸盐电解质(一般为Li
‑
Na
‑
K混盐)、金属基阴极和稳定阳极三大部分，工作温度在400
‑
850℃。电解时，熔盐捕集的二氧化碳以碳酸盐的形式在阴极处还原成高值碳材料，而阳极则发生析氧反应。较高的反应温度、强氧化电位的苛刻工况给阳极的稳定性和耐蚀性带来极大的挑战。现有的非消耗性稳定性阳极主要有贵金属涂层阳极和以Fe合金为基底，惰性铁酸锂为保护膜的的贱金属阳极(CN107740143A)。贵金属涂层阳极因其较高的价格和稀少的原料赋存度，难以大规模推广使用；而Fe基贱金属阳极性能较为稳定、原料廉价易得，为熔盐电解负碳技术的规模化应用奠定了基础。
[0003]但是Fe基阳极长期使用时，其表面生成的铁酸锂保护层容易出现缓慢的粉化现象，虽然这些过程进展缓慢，不影响阳极稳定析氧，但是粉化产生的铁氧化物会一定程度溶解进入熔盐电解质中，并随二氧化碳一同在阴极沉积，从而给阴极产生的高值碳材料造成金属杂质污染，影响电解碳的使用性能。如何保证贱金属阳极稳定运行的同时避免其金属氧化物组分缓慢溶解而影响阴极电解碳的纯度，是熔盐电解负碳技术实现高值产业化的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，在不影响贱金属阳极稳定运行的同时，保护阳极表面氧化层，避免其粉化溶解进入电解质，从而解决阴极碳产品的金属元素污染问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术提出了一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成。
[0007]本专利技术提出了一种上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将TiO2与Li2CO3混合均匀；
[0009](2)将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；
[0010](3)将所述液态熔体进行急冷冷却；
[0011](4)将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
[0012]进一步地，步骤(2)中，混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体的过程中，TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O
‑
Li2CO3二元熔盐。
[0013]进一步地，步骤(3)中，将所述液态熔体进行急冷冷却的过程中，使TiO2*nLi2O
‑
Li2CO3二元熔盐迅速凝固。
[0014]进一步地，所述TiO2与Li2CO3的质量比为(0.005
‑
0.05)：1。
[0015]进一步地，所述高温加热熔化的温度为700
‑
800℃，时间为3
‑
9h。
[0016]进一步地，所述急冷冷却的降温速度为50
‑
200℃/min。
[0017]进一步地，所述粉碎的粒度为
‑
200目。
[0018]本专利技术提出了一种熔融碳酸盐电解体系，包括含有上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和Fe基阳极。
[0019]进一步地，熔融碳酸盐电解质中，熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5
‑
50g/kg。
[0020]本专利技术提出了一种熔融碳酸盐电解体系，包括含有粒度为
‑
200目的铝酸锂、上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和Fe基阳极。
[0021]进一步地，熔融碳酸盐电解质中，钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5
‑
50g/kg，铝酸锂与阳极缓蚀剂的质量比为0.1:1。
[0022]本专利技术上述方案得到的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂为TiO2*nLi2O与Li2CO3的共晶盐粉末，通过将所述阳极缓蚀剂投加进熔融碳酸盐电解液中，使阳极表面产生一层致密的TiO2(n
‑
x)Li2O保护膜，该膜层可以隔绝Fe基阳极直接与电解液的接触，避免阳极表面的铁酸锂层粉化溶解，从而解决因阳极引起的阴极碳产品纯度问题。
[0023]作为优选的，将铝酸锂与所述缓蚀剂按0.1：1的质量比混合后联合使用，阳极表面生成Al2O3固化的TiO2(n
‑
x)Li2O复合保护膜，有利于进一步提高保护膜层的稳定性，增强阳极缓蚀效果。
[0024]本专利技术提出的阳极缓蚀剂缓蚀机制如下：
[0025]熔融碳酸盐电解时，碳酸根在阴极表面得到电子还原为单质碳，并释放O2‑
；释放的O2‑
迁移至阳极表面失去电子被氧化为O2逸出。所以电解质内部总是存在阴极微区O2‑
含量高而阳极微区O2‑
含量低的状态。而钛酸盐(TiO2*nLi2O)的存在形式受环境中O2‑
浓度影响极大，其存在状态与O2‑
浓度的平衡如公式1所示：
[0026]TiO2*+nLi2O＝TiO2(n
‑
x)Li2O+Li2O
ꢀꢀꢀ
公式1
[0027]在高浓度O2‑
环境下，钛酸盐以TiO2*nLi2O的形式存在，在低O2‑
环境下钛酸盐以TiO2(n
‑
x)Li2O形式存在，而TiO2(n
‑
x)Li2O在熔融盐酸盐中的溶解度极低，一旦产生即会沉淀析出。当电解液中存在少量溶解态钛酸锂(TiO2*nLi2O)时，因阳极表面O2‑
浓度最低，阳极微区的溶解态TiO2*nLi2O极易转化为TiO2(n
‑
x)Li2O并析出附着在阳极表面，从而实现对Fe基阳极的包覆保护，隔绝阳极本体与电解液的接触。而且TiO2(n
‑
x)Li2O导电性较好，其在阳极表面的附着并不会影响电子的传输。TiO2(n
‑
x)Li2O的产生是受O2‑
浓度控制，只要电解运行，阳极微区的O2‑
总是会处于低浓度状态，从而使TiO2(n
‑
x)Li2O持续包覆在阳极表面，避免阳极粉化。将铝酸锂与TiO2*nLi2O联合使用时，在低O2‑
浓度环境下铝酸锂在阳极同样会解离生成Al2O3沉淀，Al2O3具有更好的化学稳定性，含有Al2O3掺杂的TiO2(n
‑
x)Li2O复合保护
膜具有更好的稳定性。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，其特征在于，由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成。2.一种权利要求1所述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将TiO2与Li2CO3混合均匀；(2)将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；(3)将所述液态熔体进行急冷冷却；(4)将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2与Li2CO3的质量比为(0.005
‑
0.05)：1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温加热熔化的温度为700
‑
800℃，时间为3
‑
9h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述急冷冷却的降温速...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪的华，陈迪，李闻淼，杜开发，
申请(专利权)人：江阴市珞珈绿碳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：