一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法。本发明专利技术首先利用磁控溅射辅助原位反应方法将Bi、Cu、Ag三种金属单质以一定次序溅射到基底上，加入碘粒反应原位构筑了Cu

【技术实现步骤摘要】
一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法


[0001]本专利技术涉及材料制备领域，特别是涉及一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着国家工业化进程的加快和“碳中和”概念的提出，人们对绿色能源的需求也急剧增加，太阳能电池作为最典型的光电转化技术，具有绿色无污染、环境友好等优点受到人们的广泛关注。太阳能电池的发展经历了第一代硅太阳能电池；第二代以CIGS(铜铟镓硒)、CdTe(碲化镉)和GaAs(砷化镓)为主的薄膜太阳能电池；第三代以有机聚合物、钙钛矿及无机化合物等为吸光材料的太阳能电池。综合考虑材料元素丰度、成本、效率、环保以及稳定性等因素，化合物薄膜太阳能电池具有极大的应用前景。对于该类器件，目前研究较为广泛的吸光材料主要有两大类：卤化钙钛矿(卤化铅钙钛矿、无机非铅钙钛矿/类钙钛矿等和过渡金属硫族化合物(CZTSSe、CIGS、Ag2S、Bi2S3、Sb2S
x
Se
y
、PbS等。这两类化合物的合成、多元化的晶体结构及其带隙的改变主要是基于负一价的卤素离子或负二价的S、Se离子与金属离子的键合作用。其中，基于卤化铅钙钛矿的太阳能电池器件由于其显著的性能和成本优势已经开始向大规模工业化方向迈进。与此同时，在稳定性方面，研究人员发展了以Cs
+
为A位阳离子的纯无机卤化铅钙钛矿，由于Cs替换了受热易挥发的有机阳离子，无机钙钛矿结构的热稳定性显著提高，且光电转换效率(21.0％)与相同带隙的有机r/>‑
无机杂化钙钛矿电池相当。
[0003]最近，由M
+
和M
3+
共同组成的A2M
+
M
3+
X6型无铅双钙钛矿材料，因其良好的稳定性和光电物理特性，为设计更为理想的光吸收材料提供了可能性和多样性。其中Bi
3+
和Pb
2+
具有相同的电子排布(6s26p0)和相近的离子半径，同时理论计算和实验结果显示含Bi的非铅钙钛矿材料具有高的吸光系数(≈105cm
‑1)、长的载流子寿命、较高的温/湿度稳定性。但是单一Bi基钙钛矿更倾向于形成低维钙钛矿结构，激子结合能较大导致光生载流子分离较慢，不利于其光伏性能的提高；而Bi基双钙钛矿则能形成良好的3D结构。但是，目前报道的Bi基纯无机双钙钛矿结构大多具有间接带隙，即使S掺杂后仍然很难达到单结太阳能电池材料所需的理想带隙值。受双钙钛矿结构设计启发，2021年，Matthew J.Rosseinsky等人报道了一种新型的Cu2AgBiI6多元卤化物光伏材料，其通过DMSO/DMF作为溶剂，CuI、AgI和BiI3作为原材料，用热旋涂方法得到Cu2AgBiI6薄膜，并取得0.43％的效率。这种材料具有2.06eV的带隙、超高的光吸收系数(1.0
×
105cm
‑1)、相当高的载流子迁移率(1.7cm
2 V
‑1s
‑1)和较长的荧光寿命(33ns)(J.Am.Chem.Soc.2021,143,3983
‑
3992)。但是，值的注意的是，对于新型Cu2AgBiI6化合物具有较大的带隙，而且制备过程复杂，成膜性不好，限制了其进一步的研究。2022年，Chang等人低温下通过在CuI、AgI和BiI3的DMSO/DMF前驱体溶液中加入吡啶，能够显著增加碘化物溶解性，膜的质量得到改善，又进一步添加PEAI作为修饰剂，其组装器件后光电转换效率达到1％，为见诸报道的最高值，但与其他Bi基和Pb基钙钛矿效率仍然相差
甚远(ACS Appl.Mater.Interfaces 2022,14,18498
‑
18505)。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种新型带隙可调碘铋银铜化合物薄膜、太阳能电池器件及其制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]提供Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
化合物，0.6≤a≤1.0，m2＝2m1＝2.0，7.6≤n≤8.0，n＝a+m1+3m2。
[0007]按上述方案，Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
化合物的带隙1.78
‑
1.91eV。
[0008]提供Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合光电薄膜，包括Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
层和位于其上的CuI层，其中：0.6≤a≤1.0，m2＝2m1＝2.0，7.6≤n≤8.0，n＝a+m1+3m2。
[0009]按上述方案，CuI薄膜厚度为100
‑
700nm，Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
薄膜厚度为200
‑
800nm。
[0010]提供上述Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合光电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)在基底上分别溅射Bi、Cu和Ag金属单质薄膜，银最后溅射；
[0012](2)把溅射好的薄膜置于密闭容器中，加入碘粒，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，得到Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合薄膜。
[0013]进一步地，将上层的CuI刻蚀获得Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
。所述的刻蚀为用化学法除去表面CuI，具体可用硝酸刻蚀。
[0014]优选地，步骤(1)中溅射顺序优选为：Bi、Cu、Ag。
[0015]按上述方案，各原料的原子比Ag：Cu：Bi＝1.00：1.45～2.18：0.94～1.42。
[0016]按上述方案，碘用量过量。即按摩尔比计，I:Ag大于7.6:1，与Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
理论计量相比，碘过量。
[0017]按上述方案，步骤(2)中所述的反应温度优选为60
‑
140℃，反应时间为6
‑
48h。按上述方案，所述的基底为玻璃基底，或FTO/c
‑
TiO2/mTiO2。
[0018]由Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
化合物，0.6≤a≤1.0，m2＝2m1＝2.0，7.6≤n≤8.0，n＝a+m1+3m2。2.Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合光电薄膜，其特征在于：包括Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
层和位于其上的CuI层，其中：0.6≤a≤1.0，m2＝2m1＝2.0，7.6≤n≤8.0，n＝a+m1+3m2。3.根据权利要求2所述的Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合光电薄膜，其特征在于：CuI薄膜厚度为100
‑
700nm，Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
薄膜厚度为200
‑
800nm。4.权利要求2所述的Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合光电薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在基底上分别溅射Bi、Cu和Ag金属单质薄膜，银最后溅射；(2)把溅射好的薄膜置于密闭容器中，加入碘粒，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，得到Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合薄膜。5.权利要求4所述的Cu
a
Ag
m1
Bi
m2
I
n
/CuI复合光电薄膜的制备方法，其特征在于：将上层...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘满营，范二闯，郑直，张艳鸽，
申请(专利权)人：许昌学院，
类型：发明
国别省市：